非晶态屏障膜的渗透性：实验结果与模型预测的对比

《Journal of Membrane Science》：Permeability in amorphous barrier membranes. Experiments and comparison with model predictions.

研究通过分析含片状填料的聚合物纳米复合材料的扩散性能，发现传统几何模型无法准确描述实验结果，需考虑填料比表面积、取向度及界面效应的动态变化，以及加工过程中形成的局部纳米结构。基于非稳态菲克定律、有限元模拟和修正模型，揭示了片层聚集、破碎及界面相互作用对扩散屏障的影响机制。

　　

罗德里戈·德穆尔（Rodrigo Demoor）、莱昂内尔·席尔瓦（Leonel Silva）和J·帕布罗·通巴（J.Pablo Tomba）

材料科学与技术研究所（INTEMA），国家研究委员会（CONICET），马德普拉塔大学，胡安·B·胡斯托街4302号，马德普拉塔，阿根廷

摘要

本研究探讨了含有长形填料的非晶聚合物纳米复合材料的传输行为，并分析了在纳米复合材料制备过程中产生的几何和界面特征如何影响扩散性或渗透性等有效屏障性能。测量了含有石墨烯或改性膨润土的聚二甲基硅氧烷和环氧树脂基基质中的水和十七醇的扩散情况，并通过非稳态Ficke拟合、有限元模拟和分析模型进行了解释。传统的迂回度描述方法无法捕捉实验趋势，除非允许填料的纵横比和取向无序性随体积分数的变化而变化，这反映了聚集、部分破碎或角度分布的微小变化。拉曼光谱、X射线衍射和光学显微镜结果支持了这些效应，特别是纵横比的浓度依赖性降低和分散增加。在环氧-石墨烯复合材料中，扩散性得到增强而非降低；包含血小板周围扩散性增强区域的模拟得出了一个定量校正因子，表明足够高的局部流动性可以克服迂回度的影响。总体而言，扩散性/渗透性成为检测微观和纳米尺度结构变化的极其敏感的指标，通过物理约束的现有模型改进后，可以提供对实际纳米复合材料有效结构的洞察，而这些信息是直接成像无法单独获得的。

引言

向聚合物基质中添加长形障碍物已被广泛研究作为一种调节聚合物纳米复合材料中扩散性和渗透性等屏障性能的策略。例如，粘土或石墨烯因其能够改善聚合物对氧气、氮气、二氧化碳或水等小分子的固有低渗透性而受到广泛关注，这是其在包装或涂层应用中的关键问题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。同时，这些填料还被认为可以增强其他性能，包括机械性能和电导率或热导率。

屏障性能主要源于几何效应，这些效应产生了迂回的传输路径，减少了可用于扩散的有效面积，从而减缓了物质在材料中的传输[3]、[6]。过去开发了多种分析模型来预测扩散性/渗透性的降低，这些模型考虑了屏障的纵横比（$$）、体积分数（$$）、平均取向角（$$）和取向有序性（$$）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这些模型被广泛用于数据解释，包括Nielsen公式（适用于非常稀薄的系统$$ << 1）[14]、Bharadwaj的扩展模型（适用于较高载荷$$ > 1）[16]。

这些简单模型通过有限元方法（FEM）模拟得到了进一步改进，从而得到了更精确的分析表达式，例如Minelli等人[17]、Greco和Maffezzoli[18]以及Greco[19]提出的表达式。同样，Zid等人报告了基于FEM模拟分析多分散性和血小板间扩散路径的影响，尽管结果没有转化为明确的分析表达式[20]。Dondero等人使用边界元素方法（BEM）模拟将Lape和Bharadwaj模型结合起来，得到一个关于$$、$$和$$的单一分析表达式；平均角度$$的影响也通过扩散率矩阵的旋转公式得到了考虑[21]。该模型使用具有明确定义的α值和完全随机、零均值取向的理想化样品进行了验证[22]、[23]、[24]。

从理论角度来看，添加纵横比为$$ = 2.5的长形障碍物预计会降低扩散性/渗透性一个数量级，这是实际应用中的一个目标值。尽管有这种增强屏障性能的潜力，但Guillard等人的综合研究表明，在大多数情况下，实际纳米复合材料中的改进效果要温和得多[25]。在回顾了1000多篇相关论文后，他们得出结论：虽然长形障碍物在某些情况下确实降低了渗透性，但观察到的降低程度通常远低于基于迂回度理论预测的值。此外，还经常报告一些意外行为，包括添加障碍物后渗透性不受影响甚至增加的情况。

许多因素可以解释模型预测与实际样品之间的差异。大多数模型假设填料含量增加时分散性（完美（随机）且纵横比不变，这些条件在实践中很少满足。此外，用于屏障应用的填料通常来自天然来源，具有内在的纵横比分布。另一个常见的假设是填料不与聚合物基质或渗透物发生相互作用。然而，有充分的文献记载表明纳米填料可以在其附近局部改变聚合物的动力学和渗透物的流动性[26]、[27]。这些界面效应通常被用来解释实验中观察到的异常传输行为，而不是预先纳入预测模型中。现有的分析尝试基于Nielsen模型的扩展，并依赖于多个可调参数，这限制了它们的适用性[28]。

一旦承认了界面效应的存在，就可以更具体地研究它们对质量传输的影响。界面区域通常被描述为难以直接实验识别的纳米级界面，它们可能会根据特定的聚合物-填料系统和加工路线降低局部链的流动性，导致固化，或者促进渗透物的流动性增强[29]。固化与几何迂回度的方向相同，因此在分析渗透性数据时很难将其区分开来；而增强传输的界面贡献则与基于迂回度的单调渗透性降低相反，因此更容易识别。这些贡献的符号和大小强烈依赖于系统。这促使人们开发出能够区分几何和界面对质量传输贡献的建模策略，尽管只有少数分析方法尝试明确包含界面效应，但往往以增加复杂性和有限的实验验证为代价[30]。

另一个常被忽视的方面是，添加填料可能会影响基质中已存在的其他障碍物，如聚合物晶体。这一点对于半结晶聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯）尤其相关，这些聚合物在包装应用中广泛使用[31]、[32]。晶体是这些材料中的天然屏障，当通过熔融加工或溶剂浇铸制备纳米复合材料时，结晶会在填料存在的情况下发生。作为固体杂质，填料通常充当成核剂，从而改变晶体结构和迂回路径，以及整体结晶度。在某些情况下，结晶度的变化可达约10%，这远远超过了通常添加的填料含量以改善屏障性能[33]。虽然基本基于迂回度的渗透性模型已经考虑了结晶度的影响，但这种处理主要是现象学的，突显了将几何效应与其他传输修饰机制区分开来的更大难度[28]。

在这项工作中，我们研究了含有长形纳米颗粒的非晶聚合物基质的扩散性，其中缺乏结晶区域使得可以分离迂回效应和结晶引起的屏障效应。研究了两个代表性系统：一种低T_g的PDMS和一种高T_g的环氧树脂，这两种材料都是在填料存在下原位合成的，以确保分散状态的真实性。通过光学显微镜、拉曼光谱和X射线衍射评估了体内包含物的有效纵横比。使用基于迂回度理论的分析模型分析了水和十七醇的实验扩散数据。对这些模型进行了最小但基于物理的修改，以提高它们的预测能力，并合理解释填料几何形状和界面传输对非晶纳米复合材料中质量传输的影响。因此，本分析旨在在简单的传输模型框架内解释渗透性实验，而不是提供界面的详细化学或分子描述。

材料

使用了两种交联聚合物：聚二甲基硅氧烷（PDMS）和环氧树脂（EPR）。PDMS是由商业配方（Sylgard 184，Dow Corning）提供的，该配方包含两种液体成分：预聚物和固化剂。EPR是通过1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE，Sigma-Aldrich）和4,4'-二氨基-3-3'-二甲基二环己基甲烷（3DCM，Sigma Aldrich）的热聚合制备的，后者用作固化剂。十七醇（HDOL）从Sigma-Aldrich购买。

三种

障碍物在基质中的分散

第2.1节报告了纳米复合材料制备前结构屏障参数的名义值（$$、$$）。屏障的纵横比计算为$$，以遵循扩散性/渗透性模型中使用的定义。计算得出Bent的名义纵横比为786，Bent-CBK的名义纵横比为563。对于Gr，根据制造商的数据，$$ = 167；而根据我们自己的表征数据，$$ = 135.4，见表1。

另一方面，

结论

实验、FEM模拟和分析建模的结合使用使我们能够阐明长形夹杂物如何改变两种非晶聚合物网络中的传输行为。在PDMS–Gr系统中，发现扩散性对加工过程中形成的有效微观结构非常敏感：轻微的聚集和部分破碎，这一点得到了拉曼光谱、XRD和光学显微镜的支持，与基于迂回度的经典预测存在可测量的偏差。通过传输数据分析

CRediT作者贡献声明

罗德里戈·德穆尔（Rodrigo Demoor）：软件、方法论、调查、正式分析、数据管理。J. 帕布罗·通巴（J. Pablo Tomba）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、正式分析、数据管理、概念化。莱昂内尔·I·席尔瓦（Leonel I. Silva）：初稿撰写、验证、方法论

利益冲突声明

作者声明没有财务或个人利益冲突。

致谢

作者感谢A. Cisilino博士在COMSOL使用方面的指导，以及Romina Ollier博士和Vera Alvarez博士提供的纳米粘土。同时感谢Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas和Universidad Nacional de Mar del Plata提供的财政支持。