《Journal of Membrane Science》：Pore topological engineering of high-flux COF membranes for organic solvent nanofiltration
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本研究通过制备COF膜并利用分子动力学模拟，发现square拓扑结构较honeycomb结构能显著提升渗透率（1.37倍）和选择性（达78.7），为优化有机溶剂纳滤膜设计提供了新见解。
钱希阳|韩文静|王浩然|程思楠|李春熙|卢英洲|范宏伟|孟红
中国北京化工大学化学工程学院化学资源工程国家重点实验室，北京 100029
摘要
有机溶剂纳滤（OSN）是一种在温和条件下实现选择性分子分离的节能方法。然而，开发同时具有高渗透性和优异稳定性的膜仍然是一个重大挑战。在本研究中，通过比较具有方形（sql）和蜂窝状（hcb）拓扑结构的COF膜，研究了COF拓扑结构对传质动力学的影响，重点关注它们的溶剂渗透行为。分子动力学模拟表明，与hcb拓扑结构的膜相比，sql拓扑结构的膜显著增加了有效渗透面积，同时降低了传质阻力，从而使渗透性提高了约1.37倍，而不会影响分离精度。实验结果显示，该sql膜对纯甲醇的渗透率为83.2 L m-2 h-1 bar-1，比hcb膜高出约1.6倍。值得注意的是，sql膜能够精确区分具有明显不同结构的溶质，混合染料的分离系数可高达78.7。这些发现强调了孔隙拓扑结构对孔内传质的关键影响，为下一代高性能OSN膜的合理设计提供了新的见解。
引言
在包括石化[1]、[2]、精细化工[3]、食品加工[4]和制药[5]在内的行业中，产品纯化和溶剂回收经常需要在有机介质或恶劣的化学环境中进行。传统的分离过程（如蒸馏或萃取）通常能耗高、成本昂贵，并会产生大量的有机废液。相比之下，膜分离技术能够以显著降低的能量消耗和环境影响实现高效分离，因此有机溶剂纳滤（OSN）成为一种有前景的替代方案[6]。尽管从无机膜[7]、[8]、[9]、聚合物膜[10]、[11]、[12]以及一些新型多孔材料[14]、[15]、[16]、[17]、[18]开发的OSN膜取得了实质性进展，但克服渗透性和选择性之间的固有trade-off仍然是一个关键挑战[19]、[20]、[21]。因此，OSN膜开发的主要目标是同时实现高渗透性、出色的分离效率和稳健的操作稳定性[22]。
共价有机框架（COFs）是一类通过可逆共价键合形成的多孔材料[23]、[24]。由于其高度有序的孔结构和优异的化学稳定性，COFs作为OSN应用的有希望的膜材料受到了广泛关注[25]、[26]、[27]。COFs的固有结晶性和永久孔隙性使得能够形成结构精确的纳米级通道。最近的研究表明，COF OSN膜在保持优异的溶质排斥能力的同时实现了高溶剂通量[28]、[29]，并且在有机溶剂中表现出显著的抗膨胀和化学降解能力[30]、[31]。此外，COFs的独特优势在于其合理设计的分子构建单元，可以在分子水平上精确预测孔径、孔隙拓扑结构和孔隙化学功能[32]、[33]。COF结构的精确设计为调节孔内的传质提供了有效策略，从而成为优化COF膜分离选择性和渗透性的关键方法。
近年来，通过调节孔径和表面化学性质，COF膜的性能得到了显著提升。例如，可以通过调整构建单元连接体的长度来调节孔径[34]、[35]，引入官能团可以有效地调节表面化学性质，从而控制膜-溶质相互作用[36]、[37]。然而，孔隙拓扑结构在控制溶剂传输中的关键作用尚未得到充分理解。孔隙拓扑结构本质上决定了COF膜的几何连通性、可用渗透面积和传输各向异性，从而控制了整个渗透过程。即使具有相似孔径和几乎相同的化学组成的膜，也可能由于孔隙拓扑结构的差异而表现出截然不同的传质行为。因此，全面理解控制传质的COF拓扑结构对于高性能膜的合理设计至关重要。
从拓扑化学的角度来看，COFs的最终几何结构和空间对称性主要由所选连接体和构建单元的类型以及它们的组合方式决定[38]、[39]。其中，具有D2h和C2对称性的单体[40]、[41]可以设计成方形（sql）拓扑结构[42]、[43]。sql拓扑结构的独特不对称性通过空间匹配效应为区分具有明显不同长宽比的分子提供了明显优势，从而提高了对特定目标的选择性。此外，沿sql拓扑结构长对角线形成的通道比传统的蜂窝状（hcb）结构更有效地促进分子渗透，提供了更大的渗透面积，从而有望提高传质效率。通过利用这些结构优势，sql拓扑结构的COFs在提高渗透效率和实现高分离精度方面具有巨大潜力。
在这项工作中，通过简单的浸渍方法在室温下制备了具有sql拓扑结构的COF膜，以验证其在溶剂传输方面的高效增强效果。为了进行比较，还制备了具有hcb拓扑结构的COF膜，以评估拓扑依赖的渗透行为。此外，还利用分子模拟阐明了孔隙拓扑结构在促进高效溶剂传输中的关键作用，突出了sql拓扑结构在缓解渗透性-选择性trade-off方面的独特优势。此外，还进行了全面评估，以评估sql COF膜的实际应用性能。
部分摘录
化学物质和材料
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（BTA）、1,4-邻苯二甲醛（TPA）、1,3,5-三氨基苯三盐酸盐（TMA）、1,3,5-苯三羧醛（TAB）、玫瑰红（RB）、甲基蓝（MB）、亚甲蓝（MEB）、甲基橙（MO）、酸性品红（AF）、刚果红（CR）、直接黑38（DB-38）、活性黑5（RB-5）以及不同分子量的聚乙二醇（PEG，400、1000、2000、4000和6000 Da）均从macklin公司购买。丙酮（ACE，99.5%）、异丙醇（IPA）等。COF拓扑结构对传质的影响机制
为了阐明拓扑结构对传质的影响，合成了具有sql和hcb拓扑结构的COF膜进行系统比较（图S1）。hcb拓扑结构是二维COFs中最典型的结构之一，其孔隙具有中心对称性，为分子传输提供了规则的扩散路径[52]。值得注意的是，sql拓扑结构由于其独特的菱形结构而具有明显的传输优势。如图1a所示，
结论
在这项研究中，我们在室温下制备了一种具有sql拓扑结构的COF膜。所得到的BTA-TPA膜提供了高效的分子传输路径，纯甲醇的渗透率达到了83.2 L m-2 h-1 bar-1。这项工作清楚地展示了sql拓扑结构COF膜在克服渗透性和选择性之间传统trade-off效应方面的独特优势。在相同的渗透面积下，BTA-TPA膜表现出更高的
CRediT作者贡献声明
范宏伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。孟红：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。李春熙：撰写 – 审稿与编辑、验证。卢英洲：撰写 – 审稿与编辑、监督。王浩然：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。程思楠：撰写 – 审稿与编辑。钱希阳：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。韩文静：数据分析
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（U23A20688）、国家自然科学基金（22322801）以及中央高校基本科研业务费（buctrc202135）的财政支持。
