用于高渗透性管状CePO?/SiC催化膜的非对称支撑侧沉积策略，以实现PM（颗粒物）和NO?的协同去除

《Journal of Membrane Science》：Asymmetric support-side deposition strategy for high-permeance tubular CePO 4/SiC catalytic membranes enabling synergistic PM and NOx removal

本研究提出了一种不对称支撑侧沉积方法制备CePO4/SiC-S催化膜，有效防止催化剂穿透分离层，减少孔隙堵塞和渗透损失，同时保持高催化活性，并通过CFD模拟验证了沉积层对膜性能的优化作用。

　　

曾一清|周光宇|乔江晓|史云奇|韩继成|徐向森|吴俊伟|钟昭祥|邢卫红

中国南京工业大学材料导向化学工程国家重点实验室，特种分离膜国家工程研究中心，南京，211816

摘要

催化膜是用于综合污染物控制的有前景的多功能材料。然而，传统的浸渍法催化剂负载策略往往会导致催化剂颗粒渗透到分离层中，从而引起严重的孔堵塞并降低渗透性。在此，我们开发了一种快速且低成本的不对称支撑侧沉积方法来制备管状CePO₄/SiC-S催化膜，该方法能有效防止催化剂渗透到分离层中，最小化孔堵塞，从而提高渗透性。实验结果表明，CePO₄催化剂主要锚定在SiC支撑材料的孔内，而不是分离层的孔中，从而保持了高效的气体传输路径，并避免了颗粒物（PM）与催化位点之间的直接接触。与传统真空浸渍法相比，所提出的方法在氨选择性催化还原（NH₃-SCR）活性方面表现相当，同时将渗透性损失从35.44%降低到仅20.09%。该膜在350 °C下连续运行240小时后仍表现出优异的稳定性，保持>99.99%的粉尘去除率和>90%的NO转化率。值得注意的是，在低过滤速度（0.5m·min^?1）下，粉尘结块反而进一步提高了催化效率。计算流体动力学（CFD）模拟显示，适度的粉尘沉积促进了均匀的流体分布并延长了停留时间，从而提高了催化剂利用率。这项工作为高渗透性催化膜提供了一种可扩展的制备策略，为高温下多种污染物的协同控制提供了实用途径。

引言

工业烟气中排放的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）对人类健康和环境构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。传统的控制方法依赖于单独的装置，如氨选择性催化还原（NH₃-SCR）用于脱氮，以及袋式除尘器或静电除尘器（ESP）用于除尘[4]。这种分离方式增加了资本和能源成本，并且催化剂容易受到粉尘中的重金属和碱金属的失活[5]。在燃煤电厂、水泥窑和钢铁行业中，高温、高粉尘负荷以及波动的NOx浓度进一步削弱了系统的可靠性[6]。同时，更严格的排放法规，包括修订后的欧盟工业排放指令（指令（EU）2024/1785）和中国的超低排放政策，强调了迫切需要能够同时去除NOx和粉尘的集成技术[7]、[8]、[9]。

结合分离和催化功能的多功能过滤器/膜可以将PM去除和NH₃-SCR脱氮单元整合到一个装置中，从而降低资本和能源成本，并保护催化剂免受粉尘中重金属和碱金属的失活[10]、[11]。目前，已经开发出了用于同时去除PM和NOx的有机和无机催化膜。有机催化膜具有较高的渗透性和较低的过滤阻力，但由于有机膜（如聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）和聚偏二氟乙烯（PVDF）膜）的热稳定性较差，其应用温度通常限制在≤200 °C[12]、[13]、[14]。无机膜如氧化铝（Alumina）、碳化硅（SiC）和氧化镍泡沫（NiO）则具有较高的机械强度、优异的热稳定性和耐磨性[15]、[16]、[17]。因此，无机催化膜适用于≥300 °C的高温烟气净化，并已在高温粉尘/NOx控制领域得到广泛研究[18]、[19]。

催化膜通常是通过将催化剂引入支撑材料或膜的孔中获得的[20]、[21]、[22]。然而，催化剂负载通常会降低气体渗透性，导致较高的阻力。传统的制备方法包括真空浸渍和水热合成[11]、[23]、[24]、[25]。真空浸渍可以有效将催化剂引入陶瓷膜的孔中，但由于分散不均匀，会导致30–50%的渗透性损失。水热合成可以改善分散性（例如，Xu等人报告VWTi/SiC膜的渗透性损失为27%[25]），但存在放大困难且催化剂利用率较低。最近，Chen等人[26]提出了一种共烧结方法来快速制备STC-SiC催化膜；然而，这种方法导致约52.4%的渗透性损失，并且结构可调性有限。在我们之前的工作中，通过真空浸渍制备了CePO₄/SiC催化膜，虽然证实了CePO₄的活性，但仍存在35.4%的渗透性损失。此外，制备过程需要长达2小时的真空浸渍时间，且会产生催化剂浆料废弃物，并难以维持前体浓度的稳定性[27]。此外，大多数催化陶瓷膜仍局限于实验室规模的圆盘样品（直径20–40毫米），而如何实现催化剂在工业相关管状膜配置中的均匀分散以及放大问题尚未得到充分研究[24]、[25]、[26]。迄今为止，还没有任何制备策略能够同时满足低压力损失、高SCR活性和可扩展生产的要求，这仍然是阻碍催化膜工业应用的关键瓶颈。

在这项工作中，我们提出了一种支撑侧沉积方法来制备管状CePO₄/SiC-S催化膜（图1）。与传统浸渍或水热方法不同，该方法有效防止了催化剂渗透到分离层中，避免了孔堵塞，从而解决了催化活性与气体渗透性之间的长期矛盾。本研究旨在通过系统评估结构特性、渗透行为和耦合的PM去除-脱氮性能来证明这种可扩展策略的可行性，并通过CFD模拟来阐明其背后的机制。

材料

商用SiC膜管（外径60毫米，内径40毫米）由江苏久朗高科技有限公司提供（中国）。六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，纯度≥99.95%）购自Macklin生化有限公司。磷酸（H₃PO₄，AR级）由新华药业试剂有限公司提供，氨水溶液（NH₃·H₂O，AR级）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供，用于催化剂合成中的沉淀。

管状CePO₄/SiC催化膜的制备

SiC

催化剂负载策略和膜性能

催化剂负载方法对其在不对称SiC膜中的分布起着决定性作用，从而影响活性位点的暴露程度、孔堵塞的风险以及最终的渗透性保持。因此，我们通过对比真空浸渍法制备的膜（CePO₄/SiC-V）和支撑侧沉积法制备的膜（CePO₄/SiC-S）来评估催化剂负载策略的影响。

宏观和SEM观察显示，CePO₄/SiC-V膜

结论

在这项工作中，我们通过不对称支撑侧沉积方法成功制备了管状CePO₄/SiC-S催化膜，用于同时去除PM和NOx。该方法有效地将催化剂限制在SiC支撑材料内，避免了分离层中的孔堵塞，并减轻了PM对催化剂活性位点的不利影响，从而缓解了催化活性与气体渗透性之间的长期矛盾。得益于这一结构优势，

CRediT作者贡献声明

吴俊伟：研究、资金获取。钟昭祥：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。邢卫红：监督、资金获取、概念化。乔江晓：可视化、验证、数据管理。史云奇：验证、软件开发。韩继成：方法学、数据管理。徐向森：研究、数据管理。曾一清：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取。周光宇：写作——

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22325804和22308148）、江苏省自然科学基金（BK20240557和BK20232010）、江苏省重点研发计划（BE2023030）以及南京市科技计划项目（202405024）、江苏省未来膜技术创新中心（项目编号BM2021804）、江苏省碳达峰和碳中和科技创新专项基金项目（BT2025006）的财政支持。