通过空气中的阳离子光聚合反应制备交联PEO薄膜复合膜，用于碳捕获

《Journal of Membrane Science》：Fabrication of crosslinked PEO thin-composite film membrane via in-air cationic photopolymerization for carbon capture

聚氧化乙烯（PEO）基复合膜通过氧耐受的阳离子光聚合策略在空气中有效制备，引入环氧终止的PEO预聚物（PEGDE）和单官能丙烯酸酯（PEGMEA）优化膜结构，显著提升CO?渗透率至667 Barrer，同时保持高CO?/N?选择性达48.8，经200小时测试验证其结构稳定性。

　　

赵阳阳|李硕|刘志杰|胡佳丽|韩伟瑶|尹明杰|安全福

北京工业大学材料科学与工程学院化学工程系，绿色催化与分离重点实验室，北京 100124，中国

摘要

交联聚环氧乙烷（PEO）膜的光聚合为高效分离二氧化碳（CO₂）提供了一种有前景的方法，有助于缓解由碳排放引起的环境和气候问题。然而，传统的光聚合过程通常会受到氧气的阻碍，因为自由基会被氧气淬灭，导致在常温空气条件下难以形成薄膜。为了解决这一限制，我们开发了一种耐氧的阳离子光聚合策略，在空气中制备了基于PEO的薄膜复合材料（TFC）膜。设计了一种环氧端基的PEO预聚物——聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE），使其能够在氧气存在下进行阳离子光聚合，从而使活性碳正离子物种得以持续存在。此外，还加入了单丙烯酸酯端基的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA），以增加膜的自由体积，使CO₂的渗透率从229 Barrer提高到667 Barrer，提高了大约三倍，同时保持了48.8的CO₂/N₂理想选择性。当通过旋涂法应用于TFC膜制备时，优化后的膜表现出414 GPU的CO₂渗透率和66的CO₂/N₂选择性。值得注意的是，该膜在混合CO₂/N₂气体分离过程中表现出优异的结构稳定性，满足了各种实际应用的需求。由于其简单温和的制备过程，这种方法在可扩展的燃烧后CO₂捕获膜制备方面具有巨大潜力。

引言

据报道，2024年全球与能源相关的CO₂排放量达到了历史最高水平，达到37.8 Gt，导致大气中的CO₂浓度比工业化前高出约50% [1]。过量的温室气体排放导致了严重的气候变化后果，包括极端天气事件的频率增加。CO₂排放的主要来源是化石燃料发电、钢铁生产和水泥生产 [2]、[3]、[4]。因此，从烟气中捕获CO₂对于实现可持续发展至关重要 [5]。在现有技术中，膜分离由于其低能耗、环保性和易于集成等优点而成为一种有前景的方法 [6]、[7]、[8]、[9]。为了实现实际应用，开发高性能的气体分离材料并通过可扩展的溶液基制备方法将其制成薄膜复合材料膜是关键 [10]、[11]、[12]。 聚环氧乙烷（PEO）含有丰富的醚氧（EO）基团，与CO₂之间存在强烈的偶极-四极相互作用，从而提供了高的CO₂/N₂选择性 [13]、[14]。然而，PEO本身的结晶倾向导致聚合物链紧密堆积，大大降低了自由体积，从而降低了气体渗透率 [15]、[16]、[17]。为了解决这一问题，提出了UV交联PEO预聚物的方法，有效抑制了结晶并实现了前所未有的高CO₂渗透率 [18]、[19]、[20]。然而，常用的自由基聚合方法对氧气非常敏感，因为自由基会被氧气淬灭，这阻碍了膜的形成 [21]。因此，UV交联必须在无氧条件下进行，增加了成本并限制了膜制备的可扩展性。 在这里，我们采用硫醇-烯烃点击反应在光聚合过程中生成自由基，从而实现了在空气中制备交联PEO膜 [22]。引入高分子量的PEO以增加预聚物溶液的粘度，有利于涂覆过程，从而降低气体渗透率。此外，开发具有超薄PEO选择性层的薄膜复合材料（TFC）膜对于推进PEO膜在CO₂分离中的实际应用至关重要。然而，由于氧气对PEO交联的抑制和界面不兼容性挑战，目前还没有报道通过快速UV交联制备PEO TFC膜的案例 [23]。 本文提出了一种耐氧的阳离子光聚合策略，用于在空气中制备基于PEO的TFC膜，使用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）作为环氧端基的PEO预聚物 [24]、[25]。由于阳离子聚合的活性中心是碳正离子而不是自由基，因此该反应不受氧气抑制 [26]。为了提高膜的柔韧性和增加自由体积，将单功能聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）引入体系。这种改性有效地提高了CO₂的渗透率，同时保持了高的CO₂/N₂选择性。优化后的膜在模拟实际烟气条件的不同体积比的CO₂/N₂混合气体分离中表现出优异的分离性能。此外，该膜在200小时的交替混合气体和纯气体分离测试中表现出出色的结构稳定性，突显了其在实际CO₂捕获应用中的强大潜力。

材料

材料

聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE，平均分子量Mn = 500）、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA，平均分子量Mn = 480）、聚环氧乙烷（PEO，平均分子量Mv = 600,000）和盐酸多巴胺（DA）购自Sigma-Aldrich。三芳基磺onium六氟磷酸盐购自Adamas-beta。哌嗪无水（PIP，99%）购自Alfa Aesar。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O购自Aladdin Industrial Co。无水乙醇购自...

F-PEO-x膜的表征

设计了一种新的环氧端基PEO预聚物——聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE），使其能够在常温空气中通过紫外光照射下的环开阳离子聚合反应制备交联PEO膜（图1a）[30]、[31]、[32]。该过程的耐氧性源于带正电的碳正离子活性中心，与自由基不同，它们不会通过自由基捕获机制被氧气淬灭 [33]。为了进一步增加膜的...

结论

总结来说，设计了一种环氧端基的PEO预聚物，使其能够在空气中通过耐氧的阳离子光聚合制备用于CO₂捕获的PEO基膜。为了增加膜的自由体积，引入了单丙烯酸酯端基的PEGMEA参与光聚合，使CO₂的渗透率从229 Barrer提高到667 Barrer——大约提高了三倍——同时保持了约45的CO₂/N₂理想选择性。随后，对PEO膜进行了...

CRediT作者贡献声明

安全福：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。 韩伟瑶：研究。 尹明杰：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。 胡佳丽：验证。 李硕：数据管理。 刘志杰：数据管理。 赵阳阳：撰写——初稿撰写、验证、方法论、数据分析、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号U25A20608、22408009、22125801和21975005）和北京自然科学基金（编号Z230023）的支持。