有机溶剂纳滤（OSN）作为一种多功能压力驱动分离技术，能够在200-1000 g·mol-1的范围内实现分子级分离。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8] 与传统的热驱动过程（如蒸馏或液-液萃取）相比，OSN具有更低的能耗、温和的操作条件以及与连续处理的兼容性，因此在精细化工制造、药物分离和先进材料合成中具有很高的吸引力。[4], [9], [10], [11] OSN的进一步发展关键在于开发能够在恶劣有机介质中同时提供高溶剂渗透率、精确分子选择性和长期稳定性的高性能膜。通过界面聚合（IP）制备的薄膜复合（TFC）膜因其结构可调性和可规模化生产而成为OSN领域的主流。[5], [12], [13], [14] 其中，交联聚酰胺（PA）选择性层因其良好的化学耐受性和合理的溶质截留率而被广泛使用。然而，PA网络本身具有高密度和强极性，通常导致溶剂渗透率较低，这限制了其在溶剂密集型分离中的效率和经济效益。[15], [16] 这一固有的权衡促使人们积极探索替代的聚合物化学和界面反应路径。
为克服这一限制，研究逐渐转向使用酚类单体与酰氯进行界面聚合以制备聚酯膜。这类膜已被用于水处理[17], [18], [19]、精密分子筛分[20]和抗污[21]等领域。酰氯与酚羟基之间的酯化反应能够构建疏水且耐溶剂的聚酯选择性层[22], [23]，而酚类单体的结构可调性为调节链的堆积提供了灵活性，从而缓解了渗透性与选择性的矛盾。值得注意的是，Livingston及其同事[24]报告称，由扭曲的聚酚单体（如TTSBI和SBF）制备的聚酯膜与平面类似物相比，溶剂通量提高了一个数量级以上。这一开创性工作促进了多种空间扭曲酚类单体的发展，包括SBI[25]、BIPOL衍生物[26], [27]和mBHPF[28]，这些单体有效增强了膜的自由体积和溶剂渗透率。尽管取得了这些进展，大多数高渗透率的聚酯OSN膜的分子量截留值（MWCO）仍高于400 g·mol-1，限制了其在精密分子分离中的应用。[27], [29] 这一限制源于聚酚单体的根本化学特性。由于酚羟基的溶解度较低，通常需要在碱性条件下活化它们。然而，酯键在碱性环境中容易发生水解，这会破坏有效的交联，限制链的延伸，并导致结构不稳定的松散网络。[30], [31], [32]
与酯键相比，脲键由于C-N共振使羰基失活、离去基团的稳定性较低以及形成的稳定氢键网络，对碱催化的水解具有显著更高的抵抗力，使得聚氨酯框架在碱性条件下本质上更加稳定。[33], [34] 实际上，通过异氰酸酯（-NCO）和醇（-OH）之间的反应形成脲键的聚合路线是聚合物化学中最成熟和最常用的反应体系之一，具有明确的动力学、可调的反应性和在工业聚氨酯材料中验证过的化学稳定性。[35], [36], [37]
基于这些考虑，我们设计了一种含有三官能团异氰酸酯的单体，以促进在碱性界面聚合条件下的高效交联，从而构建出化学上更稳定的聚氨酯基选择性层。具体来说，我们使用了3,5-二异氰酸苯甲酰氯（DBC）作为有机相单体，它在单个芳香环上集成了两个异氰酸酯基团和一个酰氯基团。这种双重反应性使得聚氨酯-聚酯（PU-PE）网络在界面处形成。为了进一步调控链的堆积和自由体积的变化，我们使用了两种具有不同空间环境的刚性螺环二酚单体SBI和TSBI作为水相单体。它们的非共面结构破坏了链的有效堆积并抑制了链的密集化，从而促进了微孔性的产生，而取代基诱导的空间调节则实现了对网络松弛和自由体积分布的精细控制。综合的结构表征和分子动力学模拟表明，扭曲的螺环结构在指导链排列和生成高度互联的微孔网络方面起着决定性作用。因此，所得到的PU-PE膜同时表现出高溶剂渗透率和精确的分子筛分性能，在强极性的DMF中保持稳定的渗透率（分别为8.6 L·m?2·h?1·bar?1和9.1 L·m?2·h?1），分子量截留值分别为260和273 g·mol-1。这种混合PU-PE网络结构有效抑制了溶剂引起的膨胀和结构松弛，实现了卓越的长期稳定性。总体而言，这项工作为下一代OSN膜提供了一种坚固且可扩展的设计框架，能够在苛刻的有机溶剂环境中提供高渗透率、分子级选择性和耐久性。
