作为一项关键的绿色能源技术，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）近年来发展迅速，已广泛应用于航天、发电和交通运输领域。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心部件，负责质子传导并防止燃料气体与氧化剂气体直接接触。因此，PEM材料的选择直接影响PEMFC的整体效率和耐久性。目前商业市场上主导地位的是全氟磺酸（PFSA）聚合物，尤其是著名的Nafion系列。这些材料之所以领先，是因为它们在恶劣的化学和机械环境中具有出色的耐久性和稳定性。然而，PFSA膜存在一些固有的局限性，包括1）工作温度低，2）制备工艺复杂，3）对昂贵的贵金属催化剂依赖性强，4）燃料阻隔性能不足。这些缺点限制了它们的广泛应用，促使人们寻找替代的PEM材料。
磺化嵌段共聚物因其微相分离结构而成为有前景的碳基PEMs候选材料，这种结构能够同时支持质子传输和机械强度。例如，Xie等人合成了带有磺烷侧基的星形聚芳烃醚砜嵌段共聚物（SPAES-6s和SPAES-6f），其质子传导性超过了Nafion膜，并且还表现出更好的抗氧化和尺寸稳定性[1]。Guo等人通过分子设计制备了基于磺化聚（醚醚酮）和聚（醚砜）的嵌段共聚物[2]。所得材料具有明显的微相分离形态，以及优异的热性能和导电性能。合理设计嵌段共聚物以调整膜纳米结构从而实现高性能已成为高温质子交换膜（HT-PEMs）领域的一种积极有效的策略[3]。
聚苯并咪唑（PBI）以其耐高温性、高强度和强抗一氧化碳能力而闻名，适用于高温PEMFCs。聚苯并噻唑（PBT）由于其刚性的苯并噻唑骨架，具有出色的热稳定性和机械强度，其富电子结构还提供了优异的抗氧化和抗降解特性[4],[5]。此外，采用这种方法制备的PBI膜具有出色的磷酸保留能力，这也是其广泛应用的基础。
这些进展是通过几个关键的设计原则实现的：（1）通过嵌段共聚诱导微相分离以提高功率密度[5]；（2）利用淀粉形成稳定的氢键网络，即使在磷酸盐大量流失的情况下也能维持质子传导[6]；（3）设计三官能质子导体并通过与支化PBI交联，在广泛的湿度范围内同时实现高导电性和抗氧化能力[7]；（4）采用有机-无机杂化交联剂多面体寡聚硅氧烷（POSS）进行交联，显著提高了高温PBI膜的磷酸保留能力和耐久性，这是一种先进的抗酸损失交联策略[8]。总的来说，这些方法创新为设计下一代高性能膜提供了新的途径[9],[10]。
磺化聚苯并噻唑（sPBT）进一步提高了质子传导性[11],[13]。这些特性表明，结合sPBT和PBI的嵌段共聚物可能表现出更好的电化学和机械性能。尽管交联是一种提高质子交换膜机械强度和化学稳定性的成熟方法，但传统的完全或随机交联往往会通过限制链运动性、减少自由体积和破坏亲水离子传输通道的连续性来降低质子传导性[15]。为了解决这一固有的权衡问题，最近的研究越来越多地关注部分或选择性交联策略。这些方法的核心设计原则是将交联点定位在特定区域（通常是疏水基质）内，形成机械强度高且化学稳定的框架，同时有意保留负责质子传输的亲水区域的完整性和连通性。这种区域选择性稳定策略在高温和低湿度操作条件下特别有利，因为在这种条件下对尺寸稳定性和高效离子传导的要求最为严格。据我们所知，sPBT-b-PBI嵌段共聚物尚未被用于PEM应用。
在磺化嵌段共聚物中，亲水链段形成质子传输通道，即使在低水分条件下也能减少对游离水的依赖并实现质子传输，同时亲水段限制了膜的膨胀并增强了膜结构[14],[15],[16]。虽然磺化碳氢化合物膜的氧化稳定性不如PFSA膜，但交联提供了一种可行的解决方案[17],[18]，这一点通过Haragirimana等人展示的交联SPEEK/SPAES膜的稳定性改进以及Ding等人制备的全交联PBI基杂化膜得到了证实[16]。然而，过度的交联会降低质子传导性并损害机械性能，表明需要平衡结构和功能[20],[21]。一些科学家还在聚合物的主链中引入其他创新单体以保持高机械性能。
在本研究中，使用含有苯基膦氧化物单元的PBI寡聚物制备了疏水嵌段，而含有柔性六氟异丙基单元的sPBT聚合物作为亲水嵌段。通过将末端羧基化的sPBT与胺终止的PBI偶联，合成了sPBT-b-PBI嵌段共聚物（标记为sPBTx-PBI，其中‘x’表示亲水sPBT组分的聚合度（DP））。为了进一步提高氧化稳定性和机械强度，使用对二氯苯对PBI段进行了部分热交联，得到了sPBTx-b-PBI-y嵌段共聚物（其中y表示交联剂的重量比例）。由于PBI和sPBT的刚性棒状结构和强酸碱相互作用，它们在热分解前不会发生玻璃化转变或熔化[22]，因此无法通过熔融加工制备膜。引入六氟异丙基单元和苯基膦氧化物单元有效地破坏了链的堆积并提高了溶解性，使得可以通过溶液浇铸均匀制备膜[23]。所得聚合物经过了系统的表征，并对其在宽温度范围内的PEM性能进行了全面评估。
