具有优异质子传导性的高熵氟氧化物膜，适用于低温固体氧化物燃料电池（SOFCs）

《Journal of Membrane Science》：High-entropy fluorite oxide membranes with exceptional proton conductivity for low-temperature SOFCs

高熵氟化物氧化物（Pr0.1Fe0.1Co0.1Al0.1Gd0.1Ce0.5O2-δ）通过溶胶-凝胶法制备，在520℃时离子电导率达0.18 S/cm，功率输出974 mW/cm2，质子传导机制经同位素交换、BCZYYb电子过滤层及XPS、EPR证实，氧空位增多及非等摩尔配方优化了离子传输和熵稳定化效果。

　　

李俊娇|卢玉正|徐启燕|朱国民|M.A.K. 尤萨夫·沙阿|卢春华

安徽工业大学冶金工程学院，中国安徽省马鞍山市243002

摘要

高熵氧化物材料因其无序结构而具有吸引力，位错效应能够产生对电化学储能设备有益的协同作用。本研究展示了Pr_0.1Fe_0.1Co_0.1Al_0.1Gd_0.1Ce_0.5O_2-δ (PFCAGC)高熵氟氧化物（HEFO）作为高性能质子导电电解质的能力。通过溶胶-凝胶法制备的PFCAGC在520°C时表现出0.18 S/cm的优异离子导电率。通过同位素交换实验以及BCZYYb（BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O₃）电子过滤层的应用，证实了其质子传导机制。该HEFO电解质在520°C时的功率输出为974 mW/cm²，质子传导性能为835 mW/cm²。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析显示材料中含有较多氧空位。密度泛函理论（DFT）结果表明氧形成能较低，且费米能级附近有较多态。能带排列支持了HEFO晶格中的电荷传输，质子传导机制也得到了详细阐述。通过多种实验（包括氢浓度测试、电流-时间（I-t）曲线分析、质子过滤层研究、基于EIS的水合作用依赖性导电性分析以及用D₂O替代H₂O后的同位素效应观察）阐明了质子传导机制。这种HEFO电解质策略为先进低温燃料电池（LT-CFCs）提供了 promising 的途径，能够在低温下实现高离子导电率，从而提升可再生能源技术的效率和耐久性。

引言

近年来，高熵陶瓷（HECs）因其至少包含五种元素且这些元素以等摩尔比存在而受到广泛关注[1]，这种组成产生了稳定的高构型熵（ΔS_config）。由于“混合效应”，HECs中复杂的元素组合可能导致意想不到的性质[2]。已经设计出多种HECs材料，包括用于电池、燃料电池等多种应用的氟氧化物和钙钛矿结构[3,4]。罗等人设计了基于氟氧化物结构的HEFOs[5,6]。研究表明，这些HEFOs可以在高温下烧结并达到93%的密度，但其导电率（比8YSZ（8%氧化钇稳定的氧化锆）低一个数量级[7]。

通常，HECs材料采用固相混合技术合成，但使用湿化学方法可以获得更低的烧结温度和更高的密度以及更好的导电性[8]。例如，采用溶胶-凝胶技术制备的氟氧化物结构（Hf_0.2Ce_0.2Zr_0.2Gd_0.2Y_0.2O_1.8）的导电性优于固相混合技术制备的材料[9]。然而，其在600°C时的导电率仍低于4×10^-4 S/cm，这可能是由于局部结构扰动（主要是晶格应变和阳离子无序）阻碍了离子传输。此外，基于钙钛矿结构的HEFO（BaZr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Hf_0.2Y_0.2O_3-δ）在湿润环境中表现出6×10^-5 S/cm的导电率[10]，但相对密度低于传统质子导体[11]。目前依赖试错方法来达到等摩尔比或接近等摩尔比的过程耗时、劳动密集且往往不够精确[12,13]。尽管计算建模和机器学习方法可以减少试错次数，但其应用受到数据需求的限制。相比之下，非等摩尔比策略提供了一种简单、基于物理原理的方法，有效缩小了组成搜索空间。因此，发现新型材料体系和发展更高效的合成方法至关重要。

在陶瓷燃料电池中，质子导电电解质通过结合高导电性和低活化能实现低温（400–600°C）运行。同样，由于低活化能，BaCeO₂和BaZrO₂常被用作质子传导电解质[11,14]。段等人还指出，BCZYYb因其低活化能而具有最佳的质子导电性[15]。其他研究使用基于半导体的电解质用于低温燃料电池[16,17]。例如，夏等人开发了一种BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ-ZnO p-n异质结构电解质，在500°C时实现了643 mW cm^?2

在这项工作中，我们设计了一种非等摩尔比的多组分HEFO（PFCAGC，ΔS_config = 1.50R），其中含有相邻的氧空位，作为低温燃料电池（LT-CFCs）的电解质。这种HEFO在420–520°C的低温下表现出高离子和质子导电率。定制的晶格畸变、优化的缺陷结构以及由于使用非等摩尔比多组分而增加的熵稳定性共同促进了电解质的优异性能和导电性。对材料进行了全面表征，以评估其结构、形态、表面和电学性质；结果证实了HEFO适用于LT-CFCs的应用。

部分内容摘录

PFCAGC粉末的制备

高熵氟氧化物（HEFO）Pr_0.1Fe_0.1Co_0.1Al_0.1Gd_0.1Ce_0.5O₂ (PFCAGC)是通过溶胶-凝胶技术合成的。首先将硝酸盐Pr(NO₃)₃.6H₂O、Fe(NO₃)₃.6H₂O、Co(NO₃)₃.6H₂O、Al(NO₃)₃.6H₂O、Gd(NO₃)₃.6H₂O和氧化铈Ce(NO₃)₂.9H₂O（Sigma Aldrich，纯度99.9%）溶解在去离子水中（DI）。然后加入柠檬酸进行螯合，并在85°C下搅拌加热直至凝胶化。所得凝胶在120°C下干燥过夜，随后...

结构和形态分析

在520–420°C范围内，以20°C为间隔测试了氢气和氧气浓度细胞，以研究HEFO中的离子传输机制。制备了Ag/HEFO/Ag电池来估算质子传输数，通过理论和实测电压计算得出（图2a），在420–440°C时质子传输数从10%增加到520°C时的50–60%，表明HEFO中的质子传输占主导地位。值得注意的是，在520°C时测得的开路电压（OCV）约为0.6...

结论

总之，我们成功地利用简单的溶胶-凝胶方法设计并制备了一种新型HEFO电解质。作为固体氧化物燃料电池（SOFCs）的电解质，它在520°C时实现了1.07 V的开路电压（OCV）和985 mW cm^?2

CRediT作者贡献声明

李俊娇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件使用、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。卢玉正：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导工作、软件使用、资源准备、方法学设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念化。徐启燕：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念化。朱国民：

利益冲突声明

我们与当前研究论文的内容没有任何财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢南京晓庄大学的江苏省零碳能源开发与系统集成重点实验室提供的实验设施和材料表征资金支持。