配体对配体保护的金纳米簇影响的理论研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Theoretical Study on the Effects of Ligand on the Ligand-Protected Gold Nanoclusters

本研究通过密度泛函理论系统调查了11种配体（硫醇、炔基、磷杂环）对Au及Au7团簇的稳定作用，发现线性硫醇配体（C12H26S、C6H13S）因高结合能、大能隙和低空间阻碍而最优，炔基配体因高脱氢能垒受限，磷杂环配体需辅助稳定。

　　

彭绍|肖荣荣|孙宏波|刘月汉|朱华|王林雪|赵雅茹

陕西科技大学物理系，中国西安710021

摘要

配体保护的金纳米团簇已成为重要的功能性纳米材料，然而如何合理选择最佳的稳定配体仍然具有挑战性。本研究系统地研究了11种代表性的配体（硫醇盐、炔基和膦），以建立金团簇稳定的基本设计原则。利用密度泛函理论，我们分析了它们与Au原子/Au₇团簇的结合几何结构、氢解离能、结合强度和电子性质。关键发现表明，线性硫醇盐（C₁₂H₂₆S和C₆H₁₃S）具有优异的稳定性能，结合了高结合能、较大的HOMO-LUMO能隙以及最小的空间位阻。相比之下，炔基的强结合能力被高脱氢能垒所抵消，而膦由于相互作用较弱需要辅助稳定剂。通过电子结构分析阐明了这些差异的分子起源。这项工作为配体-团簇相互作用提供了重要的见解，为设计稳定的功能性金纳米团簇提供了理论框架。

部分摘录

引言

配体保护的纳米团簇是原子级精确的纳米材料，其结构可调性、量子效应和配体-金属协同作用使其能够实现定制的电子和表面性质，使其成为研究尺寸依赖性现象和设计先进功能性材料的理想选择[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。多种配体，如硫醇、含磷化合物、肽和炔基，可用于稳定金纳米团簇，从而在多个领域中发挥广泛的应用[6]、[7]

计算方法

本研究中的所有计算均基于密度泛函理论（DFT），使用Gaussian 09程序[39]进行。几何结构优化采用了Becke的B3杂化交换泛函[40]，并结合LYP[41]、[42]，统称为B3LYP泛函。在基组分配中，轻元素（S、C、H、P）使用全电子6-31G(d)基组[43]、[44]、[45]处理，金原子则使用LANL2DZ赝势描述[46]

几何结构

本研究选择了11种配体来研究它们对金团簇的影响，包括硫醇配体（C₇H₈S、C₆H₆S、C₁₂H₂₆S、C₁₀H₁₆S、C₆H₁₃S、C₆H₁₂S）、炔基配体（C₆H₁₀、C₈H₆）和膦配体（C₈H₁₁P、C₂₇H₂₆P₂、C₂₆H₂₄P₂）。通过结构优化，获得了它们的稳定几何结构，并在图1中进行了展示。

在这三种类型的配体中，膦配体具有更扩展的结构，占据更大的空间体积，而硫醇

结论

在本研究中，我们利用密度泛函理论系统地研究了11种不同的配体（包括硫醇盐、炔基和膦）及其与Au原子/Au₇团簇的结合结构。通过对优化后的几何结构、氢解离能、结合能以及电子性质（HOMO-LUMO能隙和静电势）的全面分析，评估了它们用于合成配体保护的金纳米团簇的适用性。

我们的结果表明，硫醇盐

作者贡献声明

刘月汉：研究工作。孙宏波：研究工作。肖荣荣：方法论、概念设计。彭绍：撰写初稿、软件开发、概念设计。赵雅茹：撰写、审稿与编辑。王林雪：撰写、审稿与编辑。朱华：数据整理

未引用的参考文献

[63]、[64]、[65]、[66]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22573062）、国家外国专家计划（Y20240216）、陕西省数学与物理学基础科学研究项目（项目编号23JSQ016和22JSQ006）以及陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号23JP020）的支持。