甘氨酸在Al(12N)和Al(12N)纳米笼上的吸附及电子相互作用：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Journal of Molecular Liquids》：Adsorption and electronic interactions of glycine on Al 12N 12 & B 12N 12 nanocages: A DFT study

甘氨酸与Al12N12、B12N12纳米笼的吸附机制及溶剂效应研究，通过第一性原理计算比较真空与水环境下的吸附能（-25.32至-36.21 kcal·mol-1）、偶极矩变化及电子结构特性，发现B12N12吸附稍强，溶剂增强电子响应与非共价相互作用（

　　

Jamelah S. Al-Otaibi | Fowzia S. Alamro | Aljawhara H. Almugrin | Y. Sheena Mary | Asmita Mondal | Nivedita Acharjee | Maria Cristina Gamberini

沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah Bint Abdulrahman大学科学学院化学系，邮政信箱84428，11671

摘要

了解氨基酸如何与纳米结构笼体相互作用对于设计生物界面、吸附和传感平台非常有用。本文采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了甘氨酸与两种无机纳米笼体Al₁₂N₁₂和B₁₂N₁₂的相互作用，考虑了真空和水性（隐式）两种环境。通过结构优化、吸附能量分析以及电子描述符（前线轨道和全局反应性指数）、分子静电势（MEP）映射，并利用QTAIM/RDG和ELF进行了键合分析。结果表明，甘氨酸在这两种笼体上都能形成稳定的吸附复合物，在水中的结合力比在真空中更强。在真空中，吸附能量分别为?25.32 kcal/mol（Al₁₂N₁₂）和?28.45 kcal/mol（B₁₂N₁₂）；而在水中，这些值分别增加到?34.37 kcal/mol（Al₁₂N₁₂）和?36.21 kcal/mol（B₁₂N₁₂）。复合物的形成还增加了偶极矩（例如，原始笼体的偶极矩接近零，而Al₁₂N₁₂复合物的偶极矩为2.44–3.45 D，B₁₂N₁₂复合物的偶极矩为1.06–1.77 D），并改变了能隙和化学描述符，这与界面极化和电荷重新分布一致。QTAIM/RDG和ELF分析表明，稳定性主要由非共价相互作用（氢键/静电作用）主导，并伴随着可测量的电荷转移（根据介质和笼体的不同，净电荷转移量可达约0.23 e）。总体而言，B₁₂N₁₂的吸附能力略强于Al₁₂N₁₂，溶剂环境增强了结合力和电子响应，这使得这些纳米笼体成为研究甘氨酸相关吸附/传感的理想支架。

引言

近年来，纳米结构材料在先进科学研究中处于前沿地位。纳米材料可调的物理化学性质通常使其在纳米技术的关键领域具有显著优势，同时其内在的结构复杂性仍然是引人关注的课题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。生物共轭纳米结构材料因能与生物分子进行定制化相互作用而受到越来越多的关注，为纳米技术应用开辟了新的可能性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。组成成分的结合特性在定义系统功能方面起着关键作用，而详细了解生物分子与纳米材料的相互作用至关重要，尤其是目前在这一领域的知识仍然有限[11]、[12]。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法已被证明在探究纳米材料及其分子级相互作用方面非常有效[13]、[14]。 氨基酸由于其多样的与纳米表面相互作用模式，成为设计新型生物共轭物的理想构建块[15]。甘氨酸（NH?CH?COOH）是最小的天然存在的氨基酸，其简单的分子结构使其具有其他许多氨基酸所不具备的构象灵活性。除了氨基和羧基官能团外，其碳氢键还提供了多个潜在的氢键结合位点。由于这些特性，甘氨酸常被用作实验和理论研究中代表生物分子系统的对象，以理解生物分子与表面的相互作用[16]。 表面增强拉曼光谱（SERS）技术也取得了显著进展，这得益于新型纳米结构基底和分析方法的开发。当前的研究重点在于提高电子灵敏度、重复性和均匀信号放大，这些都是使用等离子体纳米结构和二维材料进行微量分子检测的关键要求[17]。SERS在生物传感、环境监测和食品安全领域的应用不断扩大，显示出其提供快速且高度特异的光谱指纹的能力。此外，动态SERS的最新发展使得在单分子水平上实时监测化学和生物过程成为可能，突显了基底工程和方法创新在推进实用传感平台方面的重要性[18]。 最近的计算研究表明，氨基酸的吸附行为受表面电子结构与氨基酸官能团化学性质之间相互作用的影响。在金属和合金表面上观察到的吸附能量变化与侧链电子效应和表面诱导的电荷重新分布有关，这表明生物分子结合对微妙的电子变化非常敏感[19]、[20]。类似地，对石墨烯基材料与氨基酸相互作用的研究揭示了吸附引起的电子能带结构和光学响应的变化，表明可以通过表面功能化来调节传感器的性能[21]。在Ti₂NO₂表面上，氨基酸的强电荷转移和分散作用主导的相互作用进一步强调了在准确计算生物纳米材料界面时纳入范德华修正的重要性[22]。总体而言，这些研究表明吸附行为不能在所有材料中通用，而是由生物分子与表面之间的特定电子和结构互补性决定的。 尽管标准电子结构方法取得了成功，但它们可能低估了能隙，并且预测的吸附能量和电子性质很大程度上取决于所选的交换相关泛函[23]。此外，涉及大表面、溶剂环境或复杂生物分子的模拟在计算上仍然具有挑战性。然而，第一性原理方法继续以可管理的计算成本提供详细的原子级洞察，使其成为吸附建模和材料设计不可或缺的工具[24]。 类富勒烯的III-V族氮化物纳米笼体（如Al₁₂N₁₂和B₁₂N₁₂）由交替排列的铝（或硼）和氮原子组成，具有笼状结构，表现出高化学稳定性和可调的电子性质[25]。计算研究表明，这些纳米笼体及其掺杂或修饰的类似物由于电荷转移增加、费米能级附近的态密度改变以及吸附物结合引起的极化效应，可以表现出增强的吸附和传感性能[26]。这些发现表明，纳米笼体系统的吸附效率和选择性主要由电子结构调节而非材料本身的反应性决定。 由于其特殊的电学和磁学特性，Li修饰的B₁₂C₆N₆（B₁₂C₆N₆Li）纳米笼体具有出色的气体传感能力[27]、[28]、[29]。结果表明，Al₁₂N₁₂通常比B₁₂N₁₂与吸附物的相互作用更强，因为其对吸附物的亲和力更高，系统的分子静电势和吸附物的性质对吸附能量和电子反应性指数有显著影响。最近的研究强调了在水环境中发生的自发和放热吸附过程，显示了它们在强吸附甘氨酸方面的有效性，并研究了其作为药物递送载体或选择性吸附剂的潜力[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。根据早期报告，Al₁₂N₁₂由于其相对较高的路易斯酸性和接受电子的倾向，通常与小极性分子或气相吸附物有更强的相互作用。然而，这些反应性趋势并不总是适用于较大的多功能生物分子。 例如，最近的DFT研究表明，吸附能量和偏好可能因吸附物的类型而显著不同。一些气相研究表明，某些气体与Al₁₂N₁₂的结合比与B₁₂N₁₂的结合更强，但这并不总是如此，特别是对于复杂的有机吸附物，其吸附行为主要由分子静电和轨道相互作用主导[26]。关于B₁₂N₁₂和Al₁₂N₁₂纳米笼体上药物和生物分子吸附的研究表明，优选的结合位点和强度由特定的相互作用模式控制，而不仅仅是内在的反应性趋势[38]。即使在潮湿环境中，Cu修饰的B₁₂N₁₂纳米笼体（尤其是Cu(b₆₄)B₁₂N₁₂）也优于原始纳米笼体和先前报道的传感器，因为它们对尸胺二胺具有极高的选择性、出色的稳定性和电子及光学敏感性[39]。 虽然已有许多理论研究探讨了小生物分子在纳米结构材料上的吸附行为，但系统研究甘氨酸与III-V族氮化物纳米笼体相互作用的文献仍然较少。目前仍缺乏对不同环境条件下甘氨酸在Al₁₂N₁₂和B₁₂N₁₂纳米笼体上吸附的比较理解。本研究通过提供这两种纳米笼体在气相和水相环境中甘氨酸吸附的第一性原理详细比较，填补了这一空白。系统分析了吸附能量、电荷转移和电子结构变化，以阐明它们在传感和生物应用方面的潜力。

方法

本研究采用了第一性原理计算方法中的DFT方法。研究发现，DFT计算能够在合理的计算成本下提供复杂的结构信息，并具有出色的可靠性[40]。所有计算均使用了Gaussian 16软件，结合了hybrid B3LYP和B3LYP-D3/6–31?+?G* [41]、[42]。评估了吸附能量、前线轨道能隙、化学硬度、化学势和亲电性指数等参数以表征吸附行为。

甘氨酸、Al₁₂N₁₂和B₁₂N₁₂纳米笼体的性质

MEP和FMO分析提供了关于甘氨酸分子电学性质的重要信息（图1）。甘氨酸的最高占据轨道（HOMO）主要位于氨基氮原子上，部分位于附近的碳原子上，表明该区域是电子捐赠的主要来源，容易受到亲电攻击。另一方面，最低未占据轨道（LUMO）主要分布在羧基上，尤其是在氧原子和羰基碳原子附近，这表明这些位置...

结论

本研究清晰地展示了甘氨酸在两种类富勒烯氮化物纳米笼体（Al₁₂N₁₂和B₁₂N₁₂）上的吸附过程，以及周围介质如何调节这种相互作用。在真空和水性（隐式）条件下，吸附在能量上是有利的，主要由非共价稳定作用主导，主要是静电吸引和氢键接触，这与QTAIM/RDG和ELF描述符的结果一致。

CRediT作者贡献声明

Jamelah S. Al-Otaibi：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、软件使用、资源准备、方法学设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念化。 Fowzia S. Alamro：撰写初稿、可视化、验证、监督、软件使用、方法学设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念化。 Aljawhara H. Almugrin：撰写初稿、可视化、验证...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Princess Nourah Bint Abdulrahman大学科学研究与图书馆部通过“研究小组项目”（项目编号RG-1445-0009）为这项研究提供资助。