铜-咪唑硫复合物作为调控形貌的Djurleite（Cu??S??）纳米材料的前体：一种在中性介质中高效催化氢气析出反应的催化剂

《Journal of Molecular Structure》：Copper-Imidazole Thione Complexes as Precursor to Morphology Tuned Djurleite (Cu 31S 16) Nanomaterials: An efficient electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction in Neutral Media

氢能可持续性研究：铜硫配合物合成djourleite纳米材料及其中性介质析氢性能

　　

苏拉杰·皮拉帕·亚达夫（Suraj Peerappa Yadav）|德瓦伊帕扬·马朱姆德（Dwaipayan Majumder）|瓦伊德希·S·特里帕蒂（Vaidehi S. Tripathi）|阿梅伊·瓦达瓦莱（Amey Wadawale）|哈里什·唐图拉（Harish Donthula）|古拉布·卡尔马卡尔（Gourab Karmakar）|阿迪什·泰亚吉（Adish Tyagi）|罗希特·辛格·乔汉（Rohit Singh Chauhan）

印度孟买维迪亚维哈尔（Vidyavihar）K.J.索迈亚科学与商业学院（K.J. Somaiya College of Science and Commerce）化学系，邮编400077

摘要

开发基于经济型非贵金属的高效电催化剂，用于通过氢演化反应（HER）生成氢气，是实现可持续未来的主要研究领域之一。鉴于铜硫化物具有吸引人的结构特性、催化活性位点以及可调的电子和机械性能，它们在这一领域受到了广泛关注。能够以简单、可扩展且成本效益高的方法将这些材料制备成纳米级形态显得尤为重要。本文报道了利用3-苯基-1-甲基-咪唑-2-硫酮配体合成的Cu复合体 [CuX(L)(PPh₃)₂]（X = Cl（1），Br（2））的合成及其结构分析。这些复合体被证实是制备Djurleite（Cu₃₁S₁₆）纳米材料的理想单源分子前体（SSPs）。研究发现，金属中心连接的卤素原子类型对目标材料的分解温度、形貌和光学带隙有显著影响。通过改变前体的分解动力学，可以调控金属-卤素键的长度和强度，从而控制纳米材料的这些物理参数。尽管这些催化剂在温和的酸性和碱性条件下稳定，但考虑到催化作用在中性介质中的重要性，我们使用原始Cu₃₁S₁₆纳米材料制备的电极在中性环境（1M磷酸盐缓冲液/PBS溶液）中进行了HER性能测试，分别获得了254 mV和265 mV的过电位，Tafel斜率分别为116.6 mV/dec和109 mV/dec。HER后的XRD研究表明，在长时间运行过程中，Cu₃₁S₁₆部分转化为金属Cu。因此，前体化学在制备高性能HER催化剂方面的重要性得到了验证。这可能是首次在中性介质中利用Cu-咪唑-硫酮复合体制备出形貌可控的Cu₃₁S₁₆的报告。

引言

过去几十年里，不可再生化石燃料的过度开采已成为全球性的重大问题[1]。由此引发的环境污染和能源危机推动了大量研究，旨在开发可再生能源技术[2]。然而，尽管传统可再生能源在经济上具有优势，但它们具有间歇性。这就需要探索更可行、更环保的替代方案，以保障后代的可持续发展。分子氢气（H₂）因其高比能量密度、操作简便性和几乎零排放而成为最有吸引力的燃料之一[3][4][5]。最清洁的纯氢生成方法是通过水电解[6]。然而，包括氢演化反应（HER）在内的电化学水分解技术的实际应用受到反应动力学缓慢以及多步电子转移机制所需高能量的限制[7][8]。将电极表面与活性催化材料结合是降低反应过电位和克服动力学障碍的优选策略[9]。基于贵金属的催化剂（如Pt或RuO₂）在商业电催化过程中被广泛使用[10]，但由于其稀缺性和高成本，人们开始研究无需贵金属的经济型替代方案以实现低成本氢气生产[11]。

近年来，过渡金属硫属化合物（TMCs），如Ni、Co、Fe硫属化合物，因其优异的氢演化催化活性而受到关注[12]。然而，要达到最佳性能通常需要多金属组成、异质结构或缺陷工程[7][12]。此外，铁和镍硫属化合物的导电性较低、长期稳定性不足，以及钴基系统的相对稀缺性，继续限制了它们的广泛应用[13][14]。在这种情况下，铜硫化物由于其成本效益高、在地壳中储量丰富、对酸碱环境具有稳定性，成为一类有前景但研究较少的高性能TMCs。此外，铜硫化物还具有高电导率、载流子迁移率高、热导率低、可调直接带隙、高吸收系数和有利的载流子浓度等优良特性，使其适合进行电子和结构调控，从而提升电催化性能[15]。

铜硫化物是p型窄带隙半导体，存在多种组成和晶体相，包括黄铜矿（Cu₂S）、二硒矿（Cu₉S₅）、苯胺矿（Cu₇S₄）、罗克斯拜石（Cu₅₈S₃₂）、Djurleite（Cu₃₁S₁₆）、亚罗石（Cu₉S₈）、科维尔石（CuS）和维拉曼石（CuS₂）[16]。由于它们可调的电子性质和富含缺陷的框架，这些材料在能量转换和存储技术中有着广泛的应用。例如，CuS已被研究作为高效的水分解反应电催化剂[15]。另一项研究指出，在自然海水中，黄铜矿相作为HER催化剂在10 mA/cm²电流下可提供445 mV的过电位[17]。类似Cu_2-xS–钴硫化物这样的混合体系在3D镍基底上生长时，由于铜空位和阳离子交换现象，表现出更好的HER和OER活性[18]。尽管取得了这些进展，但原始Cu₃₁S₁₆的电催化性能仍大多未被探索。该相特别具有吸引力，因为它具有高电导率和快速的离子迁移能力，这归因于较短的Cu–Cu距离和紧凑的Cu–S距离。丰富的铜空位促进了Cu⁰、Cu¹⁺和Cu²⁺之间的多步氧化还原反应，从而提高了载流子浓度。虽然这些特性会抑制光致发光，但显著增强了电催化性能[9]。最近的研究还强调了铜硫化物的各向异性结构，其中硫原子具有空的3p轨道，进一步提升了其催化性能[19]。然而，要实现Djurleite的全部潜力，需要精确控制Cu:S化学计量比的纯相合成，这由于复杂的铜-硫相图而具有挑战性。

总体而言，本文强调了Cu₃₁S₁₆相作为潜在电催化剂的巨大潜力，并强调了开发多功能、低成本且可扩展的合成方法的重要性。目前，大多数铜硫化物纳米材料的合成技术（如溶剂热法、水热法、沉淀法、超声波辅助法）依赖于单独的Cu和S来源，因此被称为“多源合成法”[20][21][22]。使用单独的金属和硫源通常会增加材料制备的复杂性，包括杂质形成以及使用有毒的硫源（如CS₂、H₂S、Na₂S等）[23]。因此，越来越多的研究转向单源前体策略，该方法通过低温分解分子复合体来克服传统方法的许多限制[24][25]。单源前体具有较长的保质期，并能更好地控制最终产品的各种物理和化学参数（如形貌、带隙和结晶度），同时具有高重复性[26]。然而，迄今为止报道的铜硫化物材料的前体仅限于少数几种配体系统[27][28][29]。例如，Pradhan等人使用二硫代氨基甲酸酯[(C₁₆H₃₃-NHCS₂)₂Cu]、黄原酸盐[(C₁₆H₃₃-OCS₂)₂Cu]和二硫代碳酸酯[(C₁₆H₃₃-SCS₂)₂Cu]作为CuS纳米材料的合成前体[27]。Lim等人证明，在不同溶剂条件下，铜硫苯酸盐（CuTB）可用于在温和条件下分离Cu_1.75S和Cu₂S[28]。Revaprasadu团队使用[Cu(S₂CNMe(ⁿHex))₂]作为前体，合成了4.5纳米大小的TOPO封端的铜硫化物纳米晶体[29]。尽管有这些报道，但基于非传统类型配体的铜前体的发展在过去几十年中进展缓慢。

鉴于上述背景以及我们团队在开发高质量金属硫属化合物材料方面持续的兴趣[30][31][32][33][34]，本文报道了使用咪唑硫酮配体合成铜(I)复合体的方法。这类复合体因其多样的配位化学和有趣的性质而受到广泛研究[35]。例如，已有研究探讨了铜(I)与氢之间的相互作用在合理设计的铜(I)杂环笼状结构中的表现[35]。另一项研究展示了基于咪唑-2-硫酮配体的铜基聚合物的抗菌性能[36]。然而，尽管取得了这些进展，这类复合体作为纳米材料前体的潜力仍大多未被探索。值得注意的是，其他金属的硒类似物已在多项研究中成功用作前体[37][38][39]。这类配体的优势在于它们属于硫脲类化合物，具有灵活的配位特性和高效的硫原子转移能力[40]。利用这些特性，我们证明了Cu(I)咪唑硫酮复合体作为单源前体，可用于制备形貌可控的Cu₃₁S₁₆纳米材料。鉴于关于Cu₃₁S₁₆电催化性能的报道较少，这些纳米材料还被进一步评估为清洁氢气生成的HER催化剂。

化学试剂

所有反应均在氮气氛围下使用标准Schlenk技术进行。反应过程中使用的溶剂均按照既定规程进行干燥和蒸馏。CuX（X = Cl, Br）和PPh₃从Sigma Aldrich购买，无需进一步纯化即可使用。配体3-苯基-1-甲基-咪唑-2-硫酮（L）根据文献方法合成，并稍作修改[41]。

仪器设备

合成的铜(I)复合体通过多种方法进行了表征

合成与表征

使用3-苯基-1-甲基-咪唑-2-硫酮（L）作为配体，其以黄色针状晶体形式分离并通过NMR光谱进行表征。观察到的化学位移和峰多重性与预期值一致，证实了化合物的纯度（图S1和S2）。CuX（X = Cl, Br）与L和PPh₃以1:1:2的摩尔比在室温下的1:1（v/v）乙腈-甲醇溶液中反应，生成了[CuX(L)(PPh₃)₂]·CH₃CN（X = Cl（1）

结论

总之，本研究提出了一种策略性方法，利用空气和湿度稳定的铜-咪唑-硫酮复合体作为多功能分子前体，设计出高性能的非贵金属基电催化剂用于氢演化反应。成功合成了纯相Djurleite（Cu₃₁S₁₆）的纳米多边形和纳米片，展示了前体设计在调节材料性质方面的有效性。除了影响最终形貌外，配体中的卤素种类变化也对其性能产生了显著影响

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

未引用的参考文献

[81]

CRediT作者贡献声明

苏拉杰·皮拉帕·亚达夫（Suraj Peerappa Yadav）：实验研究、数据分析。德瓦伊帕扬·马朱姆德（Dwaipayan Majumder）：资源提供、实验研究、数据分析。瓦伊德希·S·特里帕蒂（Vaidehi S. Tripathi）：数据验证、数据管理。阿梅伊·瓦达瓦莱（Amey Wadawale）：数据验证、实验研究。哈里什·唐图拉（Harish Donthula）：实验研究、数据分析。古拉布·卡尔马卡尔（Gourab Karmakar）：初稿撰写、方法学设计、概念构思。阿迪什·泰亚吉（Adish Tyagi）：审稿与编辑、方法学设计、概念构思。罗希特·辛格·乔汉（Rohit Singh Chauhan）：资源提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

作者感谢化学系TPMS主任R. Mishra博士和化学系主任N. Choudhury博士对这项工作的鼓励。作者还感谢Bal Govind Vats博士提供粉末XRD分析，以及M. Pal博士提供NMR分析。