四配位镍络合物嵌入到二氧化硅负载的异质催化剂中，用于增强二氧化碳（CO2）捕获的催化性能

《Journal of Organometallic Chemistry》：Tetracoordinated Ni Complex Embedded in Silica-Supported Heterogeneous Catalyst for Enhanced Catalysis in CO 2 Sequestration

本研究合成了四核镍配合物并固定于氨基功能化MCM-41介孔材料，通过FT-IR、N2吸附-脱附、XRD等表征证实其结构和活性。该催化剂在无溶剂和共催化剂条件下实现90%转化率和88%选择性的CO2与环氧乙烷缩合反应，验证了镍基催化剂与介孔材料协同增效的绿色碳捕获潜力。

　　

鲁特维·潘迪亚（Rutvi Pandya）| 冈詹·索姆（Gunjan Som）| 乌萨·萨卡尔（Utsa Sarkar）| 帕里克希特·帕雷迪（Parikshit Paredi）| 直野直夫（Nao Tsunoji）| 拉吉布·班迪奥帕德哈伊（Rajib Bandyopadhyay）| 索拉夫·达斯（Sourav Das）| 马胡亚·班迪奥帕德哈伊（Mahuya Bandyopadhyay）

印度古吉拉特邦艾哈迈达巴德马尼纳加尔（Maninagar）IITRAM基础设施、技术、研究与管理研究所（Institute of Infrastructure, Technology, Research and Management, IITRAM），邮编380026

摘要

通过利用二氧化碳将CO?转化为环状碳酸盐不仅解决了环境问题，还为实现长期可持续性和降低碳足迹提供了途径。在本研究中，使用LH₃=(E)-2-(羟甲基)-6-(((2-羟基苯基)亚氨基)甲基)苯酚合成了四核镍配合物[Ni₄(LH)₄] CH₃CN (I)，并将其固定在经过碱功能化的介孔材料MCM-41上。FT-IR、N₂吸附-脱附、粉末XRD、SEM、NMR、XPS等测量方法证实了该配合物的功能基团、比表面积和形态特征。Ni 2p轨道的双重峰（2p3/2和2p1/2）的结合能没有显著变化，表明镍中心的局部电子结构和氧化状态在固定后保持不变。这种杂化催化剂被用于环氧烃与CO₂的反应中。与纯体系、胺功能化体系和无催化剂体系相比，该镍配合物显著提高了催化活性，实现了高达90%的转化率和88%的选择性，且无需使用溶剂或共催化剂，证明了其作为绿色碳捕获催化剂的可行性和稳定性。

引言

近年来，通过碳捕获与利用（CCU）技术，CO₂已被成功转化为多种有价值的原料[1,2]。核心化学挑战在于CO₂中的碳处于最高氧化态，反应动力学缓慢，因此需要催化剂来促使这种难以转化的分子生成有价值的产品[3]。要将CO₂从惰性、完全氧化的气体转变为活性物质，需要预先赋予能量的底物。CO₂可以转化为甲醇[4]、甲酸[5]、尿素[6]、环状碳酸盐[7]和聚碳酸酯[8]等多种产品。环状碳酸盐作为一种重要的CO₂衍生物，广泛用作非质子溶剂、锂离子电池的电解溶剂或聚碳酸酯的中间体[9]。环状碳酸盐是重要的工业和制药中间体，可通过多种化学途径合成。其中，二氧化碳与环氧烃的环加成反应是最常用的方法。环氧烃由于其高度紧张的三元环结构和亲电性碳中心，在适当的催化体系中可生成五元环状碳酸盐。该反应体系具有操作条件温和、原子经济性高且适用底物范围广等优点，适用于多种工业应用[10,11]。此外，CO₂与高极性有机金属格氏试剂或有机锂化合物的反应也被研究过[12]，但这些方法需要干燥溶剂、低温和高压条件。另一种方法是利用一氧化碳和钴、钯或铜等过渡金属催化剂对1,2-二醇进行羰基化[13,14]，但由于使用有毒的一氧化碳和昂贵的催化剂，实际应用受到限制。使用CO₂和环氧烃生成环状碳酸盐仍然是最高效、可扩展且环保的方法。如今，许多CO₂转化反应可在接近常压和低于100°C的温和条件下通过定制催化剂实现[15]。定制的分子催化剂能够在常压和低于100°C的条件下实现多种CO₂转化[15]。均相体系可生成多种C1产物，如环状碳酸盐、聚碳酸酯、脲烷、氨基甲酸酯和甲酸酯等，尽管其中仅有少数实验室成果实现了商业化，但仍需满足转化频率、催化剂回收率和下游分离等严格标准。从热力学角度看，这些转化过程可分为两类：1) 还原性途径通过消耗H₂或电化学势将CO₂转化为甲醇或甲酸；2) 非还原性途径生成碳+4价化合物，通常所需能量较低，产物包括碳酸盐、尿素和聚氨酯等[13]。用于环氧烃环加成的催化剂种类繁多，包括离子液体基介孔材料、金属配合物、叔胺类有机催化剂和MOFs[16,17]。

介孔材料由硅和氧原子组成的四面体网络构成，通过氧原子相互连接。由于其结构规整、孔径均匀（2至50纳米）和比表面积大[17,18]，它们适用于多种用途，如吸附[19]、催化[20]、离子交换[21]、气体分离[22]和传感[23]。纯介孔材料与CO₂的相互作用能力较弱，因此通常会引入亲CO₂的官能团（如胺基）。在CO₂转化为环状碳酸盐的过程中，介孔二氧化硅具有优势：其可修饰的表面和硅醇基团可作为氢键供体（HBDs），模拟金属活性位点。功能化处理（如掺杂或引入活性基团）可创建多功能催化位点，有效促进环氧烃向环状碳酸盐的转化[24,25]。本研究聚焦于非还原性转化途径，特别是利用CO₂和环氧烃合成环状碳酸盐的催化过程。反应产物和转化率受催化剂、环氧烃性质及反应条件的影响。这类反应可生成环状碳酸盐或聚碳酸酯，催化剂的设计有助于提高目标产物的活性和选择性[26],[27],[28]。理想的催化剂应同时具备酸性和碱性位点：路易斯酸位点结合环氧烃中的氧原子，碱性位点促进环的开环、CO₂的添加和环的闭合，从而生成环状碳酸盐[7,29]。含镍催化剂因经济可行性和实用性强而受到关注，可作为铂或钯等贵金属的替代品[30,31]，镍能有效活化CO₂，其活性可通过修饰载体材料进一步优化[32],[33],[34]。含氮介孔二氧化硅因其能提供与CO₂分子广泛反应的碱性位点而具有潜力[35]。本研究中使用的酸修饰介孔二氧化硅活性低于富含氮的碱功能化材料，表明碱性位点在CO₂捕获和转化中起关键作用。

在本研究中，制备了含有碱功能化的介孔材料与四核镍配合物的杂化催化剂，表现出协同催化活性。镍金属作为路易斯酸促进环氧烃的反应，而碱功能化的介孔材料则作为路易斯碱位点促进CO₂的活化。金属中心和碱性载体共同增强了杂化催化剂的活性，使得环氧烃的开环和CO₂的结合在温和条件下得以实现。

材料

所有使用的化学品均来自Sigma-Aldrich公司：溴化鲸蜡基三甲基铵（CTABr，≥96.0%）、正硅酸四乙酯（TEOS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）和四水合乙酸镍（II）（98%），无需进一步纯化。甲苯（ACS试剂，≥99.5%）和甲醇（99%）分别来自Finar和Rankem公司。环氧氯丙烷（99.0%）来自TCI公司。

介孔二氧化硅（MCM-41）的制备

MCM-41的制备遵循既定工艺[36]。典型合成过程中，将CTABr与0.1 M NaOH混合...

结果与讨论

通过XRD（X射线衍射）分析催化剂的结构和相纯度，BET（Brunauer–Emmett–Teller）分析测定比表面积和孔隙率，TG/TGA（热重分析）评估热稳定性，FTIR（傅里叶变换红外光谱）、NMR（核磁共振）和XPS（X射线光电子能谱）用于识别功能基团、确定分子结构和表面性质。

催化活性结果

评估了纯催化剂和改性催化剂在CO₂捕获反应中的催化性能，以合成环状碳酸盐。环氧烃与CO₂反应的模型反应如图3所示。图6展示了含有镍配合物、经-NH₂功能化的催化剂以及纯材料的催化活性对比。

结论

通过后合成方法成功制备了含有碱性位点和Ni?配合物的介孔催化剂。采用多种分析技术全面表征了催化剂的相纯度、形态特征以及碱性位点和Ni?金属配合物在介孔二氧化硅基质中的整合情况。所制备的催化剂表现出优异的催化性能...

作者贡献

鲁特维·潘迪亚（Rutvi Pandya）：撰写-原始稿件、方法学设计、数据整理、形式分析；冈詹·索姆（Gunjan Som）：撰写-审稿与编辑；乌萨·萨卡尔（Utsa Sarkar）：XPS分析、撰写-审稿；帕里克希特·帕雷迪（Parikshit Paredi）：方法学设计、形式分析；直野直夫（Nao Tsunoji）：形式分析-撰写-审稿；拉吉布·班迪奥帕德哈伊（Rajib Bandyopadhyay）：方法学设计、概念验证、撰写-审稿；索拉夫·达斯（Sourav Das）：概念验证、撰写-审稿、项目管理；马胡亚·班迪奥帕德哈伊（Mahuya Bandyopadhyay）：概念验证、撰写-审稿、可视化处理、监督。

作者利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

马胡亚·班迪奥帕德哈伊博士和索拉夫·达斯博士感谢SERB-DST SURE项目“SUR/2022/000353”的财务支持。鲁特维·潘迪亚女士感谢该项目的合作机会。作者们还感谢印度莫哈利160062的纳米科学与技术研究所（Institute of Nano Science and Technology）的迪潘卡尔·曼达尔（Dipankar Mandal）博士在XPS测量方面的协助。