综述：用于宽带发光二极管光源的近红外荧光粉的最新进展

《Journal of Rare Earths》：Recent developments in near-infrared phosphors for broad-band light-emitting diodes light sources

近红外发光材料研究系统综述了Eu2?、Cr3?、Ni2?、Mn2?和Fe3?等激活剂的光物理特性及优化策略，提出通过晶体场调控和能量传递机制实现光谱定制与效率提升，为下一代高稳定性NIR LED光源开发提供理论指导。

　　

胡玉林|乔建伟|李德宏|高成彦|夏志国

太原理工大学物理与光电工程学院，中国太原 030024

摘要：

近红外（NIR）荧光粉已成为发光二极管（LED）光源系统的关键组成部分，这些系统应用于光子器件、生物医学成像和光谱分析等领域。本文系统地探讨了由关键激活剂（Eu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Fe³⁺）激活的宽带NIR荧光粉的最新进展，并从结构-性能关系的角度进行了分析。首先，我们阐明了基本的发光机制，对比了稀土离子的允许宇称的4f-5d跃迁与过渡金属离子的禁戒自旋的d-d跃迁。随后，本文重点介绍了调控发射波长、提高效率和增强热稳定性的关键策略，包括晶体位点工程、缺陷控制、能量转移以及基于机器学习的材料发现方法。比较分析显示，不同激活剂具有不同的特点：Eu²⁺具有强吸收能力，但难以实现长波长发射；Cr³⁺是高效的NIR-I发射剂，但吸收效率较低；Ni²⁺可实现宽带NIR-II发射，但难以用蓝光泵浦；Mn²⁺具有广泛可调的输出特性，但其发光机制较为复杂；Fe³⁺则是一种环保的替代选择。最后，我们提出了开发具有定制光谱特性和优异性能指标的下一代NIR LED光源的基本指导原则。

引言

近红外（NIR）光源主要根据光谱带宽分为窄带（半高宽FWHM < 50 nm）和宽带（FWHM > 50 nm）两种类型。窄带光源由于其固定的窄发射谱线，适用于需要精确波长定位的应用，如高分辨率光谱学。然而，这种特性使得它们不适合需要宽光谱覆盖范围的任务。宽带NIR光源凭借其宽光谱覆盖和深度穿透能力，在植物栽培、生物成像和无损检测等先进技术中变得不可或缺。其中，采用荧光粉转换的发光二极管（pc-LED）在成本效益、便携性和光谱可调性方面具有显著优势。然而，这些设备的性能受到现有发光材料固有局限性的制约，主要表现为量子效率低、热稳定性差以及发射波长和带宽受限。克服这些材料相关挑战至关重要，需要通过荧光粉设计方面的突破来实现高功率、高效且可定制光谱的NIR照明。

荧光粉是光转换系统的核心，通常由掺杂有激活剂离子的无机基质构成。激活剂离子决定了发光的基本性质，而基质晶场则通过调节这些性质起关键作用。NIR荧光粉的激活剂主要包括稀土离子（Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Eu²⁺）以及过渡金属离子（Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Fe³⁺）。这些激活剂可根据其电子跃迁类型进行分类。三价镧系元素（Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺）由于4f轨道受到5s²和5p⁶电子的有效屏蔽，表现出尖锐的4f-4f跃迁，导致其窄带发射对晶场不敏感，从而限制了光谱可调性。相比之下，Eu²⁺的4f-5d跃迁允许宇称转换，具有强吸收和高发光效率，因此在可见光荧光粉中得到广泛应用。然而，Eu²⁺掺杂系统在实现高效近红外发射方面仍面临挑战，主要是4f⁷和4f⁶5d¹能级之间的较大能隙（约4.2 eV）限制了发射光谱向更长波长的扩展。

过渡金属离子（Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺）因其特有的d-d跃迁而成为研究热点，这些跃迁天然支持宽带近红外发射。Cr³⁺因蓝光激发性和高内量子效率（IQE）而被认为是理想的NIR发射剂，但其实际应用受限于低外量子效率（EQE）和Cr⁶⁺离子的负面影响。Ni²⁺在NIR-II区域实现最宽的发射波长，但存在辐射效率低和与商用蓝光泵浦源不兼容的问题。Mn²⁺在可见光到近红外波长范围内具有独特的可调性，但其发展受到效率有限和发光机制不明确的影响。Fe³⁺是一种环保的替代品，但目前其应用仍依赖于紫外（UV）激发而非更理想的蓝光。如图1所示，当前宽带NIR荧光粉的发展主要受五种关键激活剂离子的支配：Eu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Fe³⁺。通过策略性地利用这些激活剂的独特和互补的光物理特性，研究人员正在推动复杂照明系统的发展，以应用于生物医学成像、光谱分析等多个领域。

尽管人们努力开发具有高效率和优异热稳定性的宽带NIR荧光粉，但该领域仍存在碎片化现象，缺乏系统比较不同激活剂离子的发光机制、性能和设计策略的综合性综述。建立一个能够系统比较各种NIR发光激活剂的综合框架是该领域亟待满足的需求。为此，本文总结了基于关键稀土（Eu²⁺）和过渡金属（Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺）激活剂的宽带NIR发光材料的最新进展。我们从结构-性能关系的角度出发，重点讨论了材料的设计策略，以调控发射和激发波长、拓宽发射带宽，并提高发光效率和热稳定性。

部分摘录

具有宽带NIR发射的激活剂的发光机制

先进NIR荧光粉的合理设计基于对不同激活剂离子宽带NIR发射电子跃迁的基本理解。根据其光学跃迁的性质，典型的NIR发射激活剂可分为两类：（i）允许宇称跃迁的激活剂；（ii）禁戒宇称跃迁的激活剂。

用于LED光源的宽带NIR荧光粉的进展

本节总结了近红外激活剂的最新进展，重点关注材料设计、光谱调制策略和潜在应用。结合上述讨论的发光机制，这些激活剂还根据离子类型进行了分类和讨论，旨在通过比较方法深入理解NIR发光材料的发光机制。这一概述旨在提供全面的视角。

结论与展望

本文阐明了基于Eu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Fe³⁺离子的宽带NIR荧光粉的发光机制和最新进展，指出了它们在光谱工程方面的优势和劣势。讨论了提高性能的关键策略，包括晶体位点工程、缺陷控制和复杂的能量转移调控。这些荧光粉在多个应用领域的潜力得到了探讨。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。