活性N-羟基邻苯二甲酰亚胺物种被限制在具有可调尺寸和结构的硅介孔中，用于选择性有氧氧化甲基取代的芳香化合物

《ChemCatChem》：Active N-Hydroxyphthalimide Species Confined in Silica Mesopores With Tunable Size and Architecture for Selective Aerobic Oxidation of Methyl-Substituted Aromatics

N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）固定于介孔SiO?催化剂高效催化空气氧化芳烃，MCM-48/Co2?体系对p-二甲苯转化率达59.4%，DFT证实初始氢抽提为速率控制步骤。

　　

摘要

本研究致力于开发固定化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）物种，将其锚定在中孔二氧化硅上作为催化剂，用于烃类及其衍生物的有氧氧化。在接枝过程中使用了四种具有不同微观结构的SiO₂，分别是商用硅胶以及通过模板法合成的MCM-41、MCM-48和SBA-15。首先将(4-氯二甲基硅基)邻苯二甲酸酐锚定在这些材料的表面，然后将其转化为具有催化活性的NHPI形式。通过扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）和X射线光电子光谱（XPS）测量确认了活性中心的形成。尽管硅胶表面的硅醇基团浓度最高，但其活性位点的含量却最低，这归因于孔隙结构的差异，进而影响了所研究材料的催化性能。这些催化剂在各种有机底物的有氧转化中表现出高活性和选择性，特别是对于环上带有两个或三个甲基取代基的芳香烃，它们主要被转化为相应的单羧酸衍生物。在最活跃的催化剂（NHPI物种锚定在MCM-48表面，并且Co²⁺作为高效共催化剂）的作用下，在80°C下经过24小时后，对p-二甲苯的转化率达到59.4%，其中对4-甲苯的选择性为95.9%。共催化剂的作用被解释为通过促进分子氧的活化以及生成邻苯二甲酰亚胺N-氧基（PINO）自由基来增强NHPI的催化性能。结合实验和密度泛函理论（DFT）的研究表明，从芳香底物中初始抽取氢原子很可能是该反应的限速步骤。

图形摘要

通过将(4-氯二甲基硅基)邻苯二甲酸酐接枝到不同孔径和孔结构的中孔二氧化硅表面上，随后将酐基团转化为相应的酰亚胺，从而固定了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）物种。所得催化剂在钴(II)醋酸盐作为共催化剂的存在下，对含有二甲基和三甲基取代基的芳香烃的有氧氧化表现出特别高的活性。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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