《Marine Pollution Bulletin》：Isotopic signatures of mollusk shells as proxies of tropical coastal environmental scenarios, southeast coast of India
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Al-Mg-Si合金通过Ti纳米颗粒增强的熔融金属 wire-arc additive manufacturing (WAAM) 工艺制备，经溶质和人工时效处理获得各向同性力学性能（屈服强度365–375 MPa，延伸率6.4–7.3%），TiNPs促进异质形核细化晶粒至44 μm，并协同β''和L相析出强化。
Xu Liu|Ze-Tian Liu|Shao-You Zhang|Chun-Feng Du|Jing-Hua Tian|Shen-Bao Jin|Zu-Lai Li|Chao Li|Hui-Yuan Wang
高性能轧制材料与复合成形国家重点实验室，河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国
摘要
通过电弧增材制造（WAAM）工艺制备的Al-Mg-Si合金通常具有粗大的柱状晶粒结构，这会导致机械性能的各向异性。在本研究中，我们使用Ti纳米颗粒对Al-1.2Mg-0.8Si-3.0Zn-0.8Cu（重量百分比）合金进行了改性，并通过WAAM工艺制备出了等轴细晶粒合金。经过固溶处理和人工时效热处理后，该合金获得了优异的各向同性机械性能，屈服强度和伸长率分别约为365–375 MPa和6.4–7.3%，与挤压制备的Al-Mg-Si合金相当。在WAAM过程中原位形成了具有L12有序结构的Al3Ti颗粒，这些颗粒促进了α-Al的异质形核，使晶粒尺寸从毫米级显著细化至约44 μm。β″和L相的协同析出进一步增强了合金的人工时效后的强度。本研究为设计高性能且低成本的WAAM Al合金提供了新的思路。
引言
Al-Mg-Si合金因其较高的比强度和良好的耐腐蚀性而在航空航天和汽车工业中得到广泛应用[1]，[2]。作为锻造合金，Al-Mg-Si合金通常需要经过铸造、挤压/锻造和机械加工等一系列工序，这导致了较长的制造流程和高成本，难以满足对高效和环保的先进Al合金部件的生产需求。
自21世纪以来，由于电弧增材制造（WAAM）具有高设计自由度和高效率的优势，该技术发展迅速。针对WAAM工艺的Al-Mg-Si合金的设计和工艺开发成为了一个新的研究方向。与激光粉末床熔融（LPBF）相比，WAAM更适合打印中型到大型复杂部件，同时减少了材料浪费和交货时间[3]，[4]，[5]。此外，由于Al合金对激光的高反射率，LPBF工艺在制备Al合金时存在一定的技术挑战。因此，WAAM技术在工程领域具有很好的应用潜力。然而，WAAM工艺的高凝固速率常常导致形成粗大的柱状晶粒结构，具有强烈的晶体纹理，从而造成机械性能的各向异性，限制了其在变载荷方向（尤其是建造和沉积方向）的应用[6]，[7]，[8]。因此，获得细小的等轴晶粒结构和各向同性机械性能仍然是WAAM Al合金面临的重要挑战。
最近的研究表明，在LPBF中添加纳米颗粒（如Ti[9]，[10]、TiB2[11]，[12]和TiC[13]，[14]）可以促进异质形核，形成细小均匀的等轴晶粒结构，有助于减轻冶金缺陷并改善机械性能。对于WAAM工艺，人们尝试通过使用改性线材或在线材沉积层上涂覆异质形核颗粒来细化晶粒。例如，Xu等人[15]使用TiC/Ti增强线材通过WAAM成功打印出了细晶粒（8–9 μm）的高强度Al-Zn-Mg-Cu合金，其极限抗拉强度达到约578 MPa。Jin等人[16]研究了TiC颗粒对WAAM Al-Cu合金微观结构和机械性能的影响，发现添加0.9 wt%的TiC后，合金形成了完全等轴的晶粒结构，极限抗拉强度达到约390 MPa。此外，WAAM的工艺参数也对晶粒尺寸和机械性能有显著影响。Hou等人[17]采用100°C的层间温度（IW）和连续打印（CP）工艺制备了Al-Mg-Sc-Zr合金，结果表明IW样品的晶粒尺寸（约10.51 μm）小于CP样品（约11.85 μm），并且在325 °C下热处理6小时后IW样品的抗拉强度最高（约400 MPa）。尽管目前的高强度WAAM Al-Cu和Al-Zn-Mg-Cu系列合金的抗拉强度可超过350 MPa，但由于其较高的热撕裂敏感性，其工艺适用性较差。这突显了缺乏专门为WAAM工艺设计的高工艺适用性和高强度合金系统及晶粒细化剂的需求。
目前，对于WAAM Al-Mg-Si合金来说，同时实现晶粒细化和屈服强度（YS）超过350 MPa仍然是一个挑战。近年来，向Al-Mg-Si合金中添加Zn已成为一种提高其机械性能的策略，因为Zn在Al中的溶解度高且扩散速度快[18]，[19]，[20]。例如，Guo等人[21]在Al-0.9Mg-0.6Si合金中添加了3.0 wt%的Zn，在160 °C的峰值时效条件下，添加Zn的合金屈服强度（318.5 MPa）比未添加Zn的合金（293.9 MPa）提高了24.6 MPa。基于我们之前的工作[22]，新型Al-Mg-Si-Zn系列合金表现出优异的强度和成型性组合，显示出高效WAAM线材生产和高强度WAAM合金打印的巨大潜力。此外，添加Cu进一步促进了含Cu相的析出，增强了合金的整体强度[23]，[24]。此外，在WAAM过程中原位引入Ti纳米颗粒有助于细化晶粒，并确保熔池内的成分均匀性和微观结构的均匀性。根据Tan等人的先前研究[9]，在选择性激光熔化2024 Al合金中添加Ti纳米颗粒后，其机械性能显著提高（屈服强度从约180 MPa提高到约310 MPa，伸长率从约2.7%提高到约12%）。首先，Ti纳米颗粒在Al基体中形成的L12-Al3Ti颗粒促进了晶粒细化，并提供了晶界强化作用；其次，L12-Al3Ti颗粒还参与了析出强化过程。
本研究探讨了Ti纳米颗粒在WAAM Al-Mg-Si-Zn-Cu合金中的作用。经过固溶和人工时效处理后，Ti改性合金的屈服强度约为365–375 MPa，伸长率为约6.4–7.3%。据我们所知，WAAM Al-Mg-Si系列合金中很少有报道具有如此优异的机械性能。本研究的目的是报道Ti纳米颗粒对新型WAAM Al-Mg-Si-Zn-Cu合金强度提升的积极作用，为高效且低成本制备具有等轴晶粒结构和各向同性机械性能的高强度WAAM Al合金提供了技术参考。
实验程序
实验步骤
本实验中使用的Al线材（直径1.6 mm）由明梅镁科技有限公司（中国河南）生产，成分为人造Al-1.2Mg-0.8Si-3.0Zn-0.8Cu-0.2Mn-0.1Fe（重量百分比）。通过往复沉积工艺将线材沉积在6061挤压板上，最终制得尺寸约为10 cm长、1 cm宽、4 cm高的薄壁部件（图1(a)）。WAAM过程中的环境温度为18–20 °C，湿度为23–25%。
结果
图2(a-c)展示了本研究中使用的Ti纳米颗粒的典型FE-SEM图像及其对应的EDS点分析结果。Ti纳米颗粒呈球形，平均直径约为60 nm（图2(b)和d)。
为了揭示无Ti和Ti改性合金的微观结构，图3(a)和(b)展示了沿BD-DD方向的AS样品的逆极图（IPF）图。对于无Ti合金（图3(a)），晶粒沿BD方向呈粗大的柱状排列。
讨论
根据Hunt的柱状晶粒向等轴晶粒转变（CET）模型，当满足以下条件时，预计会形成完全等轴的晶粒结构[44]：
其中G表示热梯度，N0表示单位体积内的异质形核数量，ΔTn表示异质形核温度下的过冷度，Δc表示成分过冷度。
我们假设Ti改性合金中的所有Ti颗粒都与Al形成了Al3Ti相。
结论
本研究详细探讨了Ti纳米颗粒对WAAM Al-1.2Mg-0.8Si-3.0Zn-0.8Cu合金微观结构和机械性能的影响。Ti改性合金表现出优异的各向同性机械性能，屈服强度约为365–375 MPa，伸长率为约6.4–7.3%。这些优异的机械性能主要归因于原位形成的Al3Ti颗粒所促进的晶粒细化，以及β″和L相的协同析出效应。
作者贡献声明
Xu Liu：撰写 – 原稿撰写、验证、方法论设计、数据管理、概念构思。Ze-Tian Liu：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、实验研究。Shao-You Zhang：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、数据管理。Chun-Feng Du：实验指导、数据分析。Jing-Hua Tian：数据可视化、数据管理。Shen-Bao Jin：数据验证。Zu-Lai Li：数据可视化、数据验证。Chao Li：方法论设计、数据管理。Hui-Yuan Wang：数据可视化、数据验证、实验指导。
资助
本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFE0108900）、国家自然科学基金（项目编号：52334010、52404397、52401044）、河北省自然科学基金（项目编号：E2025202222）、河北省教育厅科研项目（项目编号：BJK2024061、BJK2024023）以及燕赵黄金人才聚集计划-骨干人才项目（博士后平台项目编号：B2025003006、B2024005008）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
