Na?Y(WO?)?：Ln??（Ln=Nd, Er, Yb）荧光体中的能量传递动力学

《Materials Research Bulletin》：Energy Transfer Dynamics in Na 5Y(WO 4) 4: Ln3+(Ln=Nd, Er, Yb) Phosphors

稀土共掺杂Na5Y(WO4)4的近红外发光与能量转移机制研究，首次观测到Er3+、Nd3+、Yb3+的红外发光，证实Nd-Er和Er-Nd能量传递，Yb3+受Nd3+敏化后发光。通过拉曼光谱分析发现掺杂引起晶格应变，振动频率变化与发光性能相关。

　　

阿什维尼·普斯德卡尔（Ashvini Pusdekar）| 尼莱什·乌格穆格（Nilesh Ugemuge）| 查特拉斯尔·盖纳（Chhatrasal Gayner）| R.A. 纳夫迪（R.A. Nafdey）| 桑吉夫·莫哈里尔（Sanjiv Moharil）

印度瓦罗拉（Warora）阿南德尼凯坦学院（Anand Niketan College）物理系，IHLR与SS项目，邮编442907

摘要

这些研究的新发现对于理解共掺杂磷光体材料中的能量转移（ET）现象的基本原理及其进展具有重要意义。首次报道了Na₅Y(WO₄)₄Er³⁺,Nd³⁺,Yb³⁺在红外区域的发光现象。通过共掺杂可以提高发光强度。尽管镧系离子之间的间距较大，但在掺杂浓度超过1摩尔百分比时仍会出现浓度猝灭现象。掺入Nd³⁺后，发现了Nd-Er和Er-Nd之间的能量转移。本文提出了这些能量转移的初步机制。单独的Yb³⁺不发光，但在Nd³⁺的敏化作用下能够观察到其特征发射。激发光谱包含多个尖锐谱线，这些谱线对应于f-f跃迁。这些磷光体具有多种近红外（NIR）发射特性，适合用白光源进行光泵浦。本研究还尝试将掺杂依赖的拉曼光谱与发光性质进行关联，发现掺杂原子引起的应变导致振动频率从340 cm^-1变为325 cm^-1。

引言

在可用的三价镧系（Ln³⁺）离子中，Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺是近红外（NIR）应用中的常用激活剂，例如光通信、信号放大、固态激光器、光学传感器、生物成像、夜视相机、光放大器和激光雷达发射器[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。Ln³⁺离子极低的光吸收能力主要归因于Laporte禁戒f-f跃迁的小衰减系数[7]。此外，由于线宽较窄，仅用Er³⁺和Nd³⁺磷光体难以产生宽带发射，因此通常采用共掺杂来获得NIR区域的宽带发射。文献中报道了许多用于光学应用的共掺杂磷光体[[8], [9], [10], [11], [12]]。不同Ln³⁺离子与Er³⁺共掺杂可以增强1.53 μm波长的NIR发射[[13], [14], [15], [16], [17]]。基于这些特性，我们在钨酸盐化合物中采用了共掺杂方法以获得理想的结果。

ICDD数据库中列出了两种钠的双钨酸盐：NaY(WO₄)₂（Na:Y, 1:1）和Na₅Y(WO₄)₄（Na:Y, 5:1）。Trunov等人首次报道了这些化合物的制备和空间群归属[18]。由于这些钨酸盐结构中存在不同价态激活剂的掺杂位点以及(WO₄)^2-离子的敏化作用，它们被认为是发光研究的理想宿主。基于这类双钨酸盐的成功案例表明，实现高掺杂浓度、强度与掺杂量线性增加、来自(WO₄)^2-团的敏化效应、较大的斯托克斯位移（防止自吸收）以及长的激发态寿命（促进种群反转）等特性至关重要[19]。其中1:1组成的信息更为丰富，尽管5:1组成的研究已有近四分之一个世纪的历史[20]，但关于其发光特性的报道较少[21]。在1:1组成中，Na和Y离子随机分布在同一位置，导致阳离子子晶格无序；而Na₅Y(WO₄)₄的情况不同，钇离子之间相隔约6.39 ?，因此激活剂占据替代位点时几乎不会发生浓度猝灭。Qin等人观察到化学计量的Tb和Eu双钨酸盐中没有浓度猝灭现象[23]。

在稀土掺杂的磷光体中，掺杂剂的选择对能量转移动态和光学性能至关重要。这些机制的效率取决于掺杂浓度、空间分布和多极相互作用类型，这些因素控制着非辐射和辐射过程的速率。共掺杂策略进一步优化了能量迁移路径，为固态激光器、生物成像和光子器件的应用提供了定制的发射特性。关于Na₅Y(WO₄宿主中的NIR发射，目前信息较少。在最近的一篇论文中，我们报道了该宿主中Nd³⁺的NIR发射[24]，以及CaGd₂(WO₄)₄、Na₅La(WO₄)₄和Na₅Bi(WO₄)₄宿主中Nd³⁺-Yb³⁺的共掺杂[25], [26], [27]。Yb³⁺和Er³⁺离子也能产生NIR发射，并且可以被Nd³⁺敏化。Nd³⁺ →Yb³⁺的能量转移是由于Nd³⁺的⁴F_3/2能级与Yb³⁺的²F_5/2能级相匹配[28,29]。文献中还提到了Nd³⁺ →Er³⁺ [30,31]和Er³⁺ →Nd³⁺ [32]的能量转移。

鉴于Na₅Y(WO₄)₄宿主中NIR发射的信息匮乏，我们研究了Nd³⁺、Yb³⁺和Er³⁺离子的结构、形貌和发光特性，这些离子以其NIR发光特性而闻名。

化学与合成

首先称量了相应的盐类，如Na₂WO₄.2H₂O、Na₂CO₃、Y₂O₃、WO₃、Nd₂O₃、Yb₂O₃和Er₂O₃，用于制备掺杂和未掺杂样品。将这些粉末在研钵中充分混合后，放入预热至600°C的马弗炉中煅烧过夜。最后将所得化合物重新研磨，用于后续测量。

表征技术

采用的表征方法包括使用Philips XPERT-PRO进行X射线衍射（XRD）。

结构研究

对Na₅Y(WO₄)₄磷光体的Rietveld精修结果显示，晶格参数为a ≈ b ≈ 11.41 ?, c ≈ 11.32 ?，体积约为1485.8 ?³（见图S1、S2）。这表明其结构接近四方晶系，存在轻微的各向异性和畸变。一般来说，Nd³⁺（较大的离子半径约为1.109 ?）的掺杂会导致晶格膨胀，使XRD峰向较低的2θ角移动；而Er³⁺和Yb³⁺（较小的半径分别为1.004 ?和0.985 ?）的掺杂则会导致晶格收缩，使峰向较高的2θ角移动。

结论

本文报告了三价镧系元素Nd、Er和Yb在Na₅Y(WO₄)₄宿主中的NIR发射新结果。详细分析了拉曼光谱的低频和高频区域，以解释其与结构和发光行为之间的关系。利用已知的能级图解释了Nd-Er、Er-Nd和Nd-Yb之间的各种能量转移过程。单掺杂Na₅Y(WO₄)₄:Er³⁺的最强发射线位于1540 nm处，对应于⁴I_{13/2→⁴I15/2跃迁。共掺杂后...}

数据可用性声明

数据将在合理请求下提供。

作者贡献声明

阿什维尼·普斯德卡尔（Ashvini Pusdekar）：撰写初稿、验证、研究、概念构思。 尼莱什·乌格穆格（Nilesh Ugemuge）：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、概念构思。 查特拉斯尔·盖纳（Chhatrasal Gayner）：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、概念构思。 R.A. 纳夫迪（R.A. Nafdey）：撰写、审稿与编辑、验证、研究。 桑吉夫·莫哈里尔（Sanjiv Moharil）：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。