对YPO?:Tb3?纳米颗粒以及YPO?:Tb3?/PMMA发光纳米复合薄膜的光致发光特性进行了研究，以探讨其在潜在能源应用中的潜力

《Materials Research Bulletin》：Photoluminescence investigations of YPO 4:Tb3+ nanoparticles and YPO 4:Tb3+/PMMA luminescent nanocomposite films for potential energy applications

发光纳米复合材料薄膜的制备及其光致发光特性研究表明，通过溶胶-凝胶法合成的YPO4:Tb3+纳米粒子（5 at.%）在PMMA基体中形成均匀分散的纳米复合材料。XRD证实纳米粒子为纯单相四角晶系，SEM显示60 nm粒子聚集成微米级团簇。紫外激发下，Tb3+离子在545 nm处呈现主发射峰，且薄膜在25%质量比时发生光致发光淬灭，但热稳定性优异。该材料在光能转换和固态照明领域具有潜在应用价值。

　　

Lamine Mebarki|Badis Kahouadji|Lamiri Lyes|Abdelhalim Zoukel|Jai Prakash|Salim Ouhenia|Miroslav D. Drami?anin|Federico Locardi|Hendrik C Swart|Abbdelhafid Souici|Chelouche Azzedine|Lakhdar Guerbous

阿尔及利亚贝贾亚大学物理化学实验室，贝贾亚，06000。

摘要

本文报道了基于PMMA的发光纳米复合材料（LNC）薄膜的合成与表征，这些薄膜加载了不同含量的YPO?:Tb3?（5 at.%）发光纳米颗粒（LNPs），并对其结构、形态和光致发光性能进行了详细研究。通过溶胶-凝胶法制备的YPO?:Tb3? LNPs表现出纯四方晶相，高结晶度，这一点通过X射线衍射得到了证实。电子显微镜分析显示LNPs为近似球形，直径约为60纳米，并形成了微米级的聚集体。在370纳米近紫外光激发下，LNPs的光致发光表现为可见光（450-650纳米范围内），其特征是Tb3?离子的⁵D??→?⁷F?电子跃迁，主要产生强烈的绿色光。当这些YPO?:Tb3?（5 at.%） LNPs嵌入PMMA薄膜中时，仍保持了其发光性能。在质量比$m_{NPS}{m}_{PMMA}=25wt\%下，由于LNPs之间的能量传递，薄膜出现了光致发光强度的减弱现象。此外，LNC薄膜的光致发光性能对温度变化具有良好的稳定性，没有出现猝灭现象。本研究明确了YPO?:Tb3?/PMMA基LNC薄膜在能量转换（光伏转换）和固态照明应用中的潜在用途。$

引言

近年来，人们对含有纳米颗粒（NPs）的聚合物纳米复合材料（PNCs）的开发表现出极大的兴趣，因为这些材料在柔性电子、导电薄膜、超级电容器、光电探测器、生物医学设备、智能纺织品和抗菌剂等先进应用中具有广阔的应用前景[[2], [3]]。这种兴趣源于这些材料所具备的独特性能组合，包括机械柔韧性、易于加工以及能够集成到轻量化、低成本的产品中[[4], [5]]。得益于这些特性，PNCs已成为需要高性能、耐用性和适应性的下一代技术的首选材料。

在所使用的聚合物中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其可见光范围内的高光学透明度[6]、低成本和易于加工[7]而脱颖而出。将发光纳米颗粒（LNPs）掺入热塑性聚合物中是开发先进功能材料的一个战略研究方向。量子点（QDs）或稀土（RE）掺杂颗粒等纳米颗粒表现出出色的光学性能，包括稳定的发光特性和可调的发射光谱，这些特性取决于它们的尺寸和组成[[8], [9]]。制备发光聚合物-NPs复合材料薄膜是光电子学、能源和传感应用中的关键步骤。其中，原位聚合技术能够在聚合物形成过程中实现纳米颗粒的封装，从而确保高效集成[10]。其他方法，如静电纺丝[11]、层叠组装[12]或喷雾沉积[13]，也被用于实现可控的形态。例如，Mentasti等人展示了两种简单的策略可以将YVO?:Eu3? NPs功能化，用于制备用于光纤剂量测量的发光PMMA纳米复合材料，其中TMSPM功能化实现了均匀分散和增强的发光强度[14]。Chai等人通过原位聚合制备了YVO?:Eu3?/PMMA、LaPO?:Ce3?、Tb3?/PMMA和CaWO?/PMMA纳米复合材料，在紫外光激发下实现了RGB光致发光，并制备了适用于光电设备的黄色和白色发光复合材料[15]。同样，Chang等人利用CdTe QDs在紫外光下的荧光可调特性，通过静电纺丝制备了超细PMMA/CdTe纤维垫，为显示器和光学编码技术开辟了新前景。然而，溶液混合法因其简单性、多功能性和与制造工艺的兼容性而成为更优选的方法[16]。该方法涉及先将发光纳米颗粒分散在聚合物溶液中，然后再沉积到基底上（通过浇铸或旋涂），从而能够控制薄膜的厚度、形态和光学质量。小尺寸纳米颗粒的高表面积比增强了与聚合物基体的界面相互作用，从而改善了光致发光和能量转换效率等光学性能。

然而，仍存在一些主要挑战阻碍了这些复合薄膜性能的优化。其中一个最关键的障碍是纳米颗粒的聚集，这是由于纳米尺度上颗粒间的范德华力和偶极相互作用[17]所致。这种聚集导致聚合物基体内部的分布不均匀，产生结构缺陷、光散射区域和非辐射猝灭点，从而降低透明度、减少光学均匀性并降低预期的发光效率[18]。此外，聚集还可能导致纳米颗粒在聚合物溶液中过早沉淀[19]，使得沉积过程中难以控制薄膜的形态。另一个挑战是纳米颗粒表面与聚合物基体之间的化学相容性。纳米颗粒与聚合物之间的极性差异、界面张力和化学亲和力可能导致分散不稳定，促进PNCs薄膜内部形成微畴。为了克服这一限制，通常采用表面功能化策略，包括使用特定配体、接枝聚合物或表面活性剂来稳定纳米颗粒在聚合物溶液中的分布。与此传统方法不同，Sriramoju等人证明了无需对聚合物或纳米颗粒进行化学修饰，就可以有效控制PNCs薄膜中裸纳米颗粒的空间分布[20]。向混合物中引入少量接枝纳米颗粒可以抑制裸纳米颗粒向界面的优先迁移，促进其在聚合物基体中的均匀分散。这些发现挑战了直接功能化作为唯一可行的形态控制策略的观念，为设计具有增强功能性能的先进聚合物纳米复合材料开辟了新的前景。

在这种情况下，考虑系统内的所有相互作用变得至关重要。当组分之间的相互作用平衡受到溶剂选择、纳米颗粒大小和浓度以及溶剂蒸发和稀释动力学等关键参数的调控时，可以在溶液中实现更均匀的PNCs结构[21]。

本研究探讨了一个关键参数，即纳米颗粒的分散情况，它决定了含有不同浓度LNPs的发光聚合物薄膜的性能。为此，采用溶胶-凝胶法制备的纳米级荧光粉（粉末形式），在结构和光学性能方面进行了优化，然后通过直接溶液混合方法以不同的重量百分比（wt.%）分散到PMMA中。所研究的无机成分磷酸氧钇（YPO?）被认为是稀土离子的有效宿主基质，具有优异的热稳定性和化学稳定性、低声子能量以及强抗光降解能力[22]。这种材料在镧系离子（Ln3?）激活下会发出光。为了开发高性能材料，必须控制几个因素：最小化由于晶格振动导致的能量损失，精确调节发射离子的浓度以避免发光猝灭，以及引入能够高效将能量传递到活性中心的敏化剂[23]。在这方面，用铽离子（Tb3?）掺杂YPO?特别有吸引力，因为Tb3?在紫外光激发下能够产生强烈的绿色光，这是由于⁵D??→?⁷F?电子跃迁所致。近年来，Ln3?磷酸盐纳米颗粒的应用引起了广泛关注，用于进一步开发发光材料并扩展其在生物成像、标记设备和低功耗照明显示等领域的应用，例如YPO?:Pr3?,Ln3? (Ln = Nd, Er, Ho, Dy) [24]；YPO?:Pr3?-Sm3?用于体内光学成像[25]；高效太阳能收集设备[26]；和高能辐射探测器（闪烁体）[27]；以及LED照明系统[28]。将这些LNPs集成到PMMA等聚合物基质中，为制备具有增强光学性能的PNCs薄膜提供了有前景的方法，为柔性光电子学、光子学和能量转换领域开辟了新的机会。

本研究重点关注通过直接溶液混合工艺将YPO?:Tb3? LNPs以不同重量比例掺入PMMA基质中，制备柔性发光纳米复合材料（LNC）薄膜。使用光谱和显微技术对所得薄膜的结构、形态和光致发光性能进行了全面分析，特别关注了Tb3?发光中心与聚合物环境之间的能量传递机制，以期其在能量转换中的应用。

YPO? :Tb3?纳米颗粒的合成

YPO?:Tb3? NPs采用基于溶胶-凝胶方法的实验方案制备成粉末形式。根据先前关于YPO?基荧光粉的研究，Tb3?的掺杂浓度固定为5 at.%。据报道，Tb3?的发光强度随掺杂浓度的增加而增强，直到约5at.%时达到峰值，而更高浓度会导致由于相邻Tb3?离子之间的非辐射能量传递而产生浓度猝灭（Devi等人[75]）。这种行为

XRD分析

图2(a)展示了在900°C下煅烧4小时后YPO?:Tb3? LNPs的XRD结果。YPO?:Tb3?（5 at.%）的衍射图与JCPDS卡片No. 11-0254完全一致，表明形成了四方纤锌矿型相（空间群I4?/amd），Y3?（r =0.90 ?）离子被Tb3?（r =0.92 ?）离子取代[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]，且没有出现次要相。

结论

本研究成功利用溶胶-凝胶法和直接溶液混合法合成了YPO?:Tb3? LNPs和YPO?:Tb3?/PMMA LNC薄膜。XRD和SEM分析显示了高结晶度和纯四方晶体结构，以及纳米级的颗粒。YPO?:Tb3? LNPs的光致发光特性表现为在近紫外光激发下的主导绿色光（545 nm），这归因于Tb3?离子的⁵D??→?⁷F?电子跃迁。嵌入PMMA薄膜中的LNPs在不同质量比下

未引用的参考文献

[68]

CRediT作者贡献声明

Lamine Mebarki：撰写——原始草稿，形式分析。Badis Kahouadji：撰写——审阅与编辑，验证，概念化。Lamiri Lyes：形式分析。Abdelhalim Zoukel：研究。Jai Prakash：撰写——审阅与编辑。Salim Ouhenia：软件，研究。Miroslav D. Drami?anin：撰写——审阅与编辑，验证。Federico Locardi：撰写——审阅与编辑，验证。Hendrik C Swart：撰写——审阅与编辑，验证。Abbdelhafid Souici：软件，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。