在掺杂了Li?MnO?的Bi?MoO?异质结光催化剂上，利用可见光有效实现了噻吩的氧化脱硫反应

《Materials Science and Engineering: B》：Effective visible-light-driven oxidative desulfurization of thiophene over Li 2MnO 3-doped Bi 2MoO 6 heterojunction photocatalyst

光催化氧化脱硫技术研究中，通过溶胶-凝胶法成功制备了Li2MnO3修饰的Bi2MoO6纳米复合材料，在可见光下135分钟内实现噻吩完全氧化，催化效率较纯Bi2MoO6提升4.4倍，且展现出优异的稳定性和重复使用性。

　　

Soad Z. Alsheheri|Mohamed Mokhtar M. Mostafa|Soliman I. El-Hout

沙特阿拉伯吉达国王阿卜杜勒-阿齐兹大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

含有硫的燃料燃烧可能对人类健康、动物生命和生态系统造成有害影响。为了解决这个问题，人们研究了脱硫方法以生产硫含量极低的燃料。特别是光催化氧化脱硫技术因其高效性和环保性而受到广泛关注。然而，这种技术需要使用高性能的纳米结构光催化剂，这些催化剂应具有适当的带隙能量、较低的电子-空穴复合率以及良好的长期稳定性。铋钼酸盐（Bi₂MoO₆）由于其对可见光的响应性和在水中的良好稳定性而表现出优异的光催化性能。在这项工作中，通过溶胶-凝胶/煅烧方法制备了介孔Bi₂MoO₆纳米结构，并通过添加窄带隙的Li₂MnO₃纳米颗粒（3.0–12.0 wt%）对其进行了改性。通过使用噻吩作为模型工业硫化合物进行氧化脱硫实验，评估了其在可见光下的光催化活性。调整Li₂MnO₃的重量含量和催化剂负载量后，噻吩的完全氧化反应动力学速常数为0.02318 min^?1，大约是纯Bi₂MoO₆在135分钟光照下的4.4倍。此外，这种纳米复合材料具有高度稳定性，并且在重复实验中可重复使用，表明其具有大规模应用的潜力。这项工作为含硫废物的处理和利用太阳能生产精细化学品提供了一个通用平台。

引言

技术的快速发展带来了新的能源需求领域[1]，这与燃料价格的上涨和有害排放物（COx、NOx、SOx）的指数级增加有关[2]、[3]。燃料中的有机硫化合物会毒害重整催化剂[4]，并且在燃烧过程中也会产生SOx，这是酸雨、烟雾和严重空气污染的原因之一[5]。这些排放物对人体健康有害，可能导致呼吸系统、心脏和肝脏疾病[6]。因此，国际标准现在要求用于运输的燃料中硫含量非常低[7]。尽管噻吩在工业上有广泛应用，如太阳能电池[8]、OLEDs[9]、防腐剂[10]和药品[11]，但其化学稳定性使得从燃料中分离出来非常困难。目前的脱硫方法包括吸附[12]、生物法[13]、加氢脱硫（HDS）[14]和氧化过程[15]。尽管HDS仍然是行业标准，但其高昂的运营成本、苛刻的温度/压力条件以及去除硫化合物的效果不佳，促使人们研究替代方法，如氧化脱硫（ODS）[7]。ODS的优点在于操作条件温和，且对难处理的硫化合物具有良好的反应性[16]。最近的进展将光介导的ODS过程结合起来，在常温条件下通过光催化激活O₂来促进高效的硫氧化[17]。这种光催化氧化脱硫策略最近被开发为一种环保的工艺，具有绿色、低成本和易于操作的特点，适用于下一代燃料净化。

最近的研究表明，人们非常关注利用太阳能开发绿色光催化剂用于环境净化[18]。大量研究表明，光催化过程是去除重金属和降解有机污染物的强大工具[19]。然而，太阳能驱动的光催化进展面临重大挑战，包括光催化剂的稳定性和/或高性能问题。重要的是，合成方法显著影响所得光催化剂对污染物的降解效率。异质半导体光催化剂通过以下方式提供了绿色替代方案：（1）绿色操作，（2）高效率和选择性，（3）低成本和易于重复使用，（4）非危险且节能的反应[20]、[21]。尽管有这些优势，基于半导体的系统仍然面临两个主要问题：（1）催化剂回收复杂（例如，纳米颗粒聚集）和（2）带隙能量过大，无法吸收可见光[22]、[23]。最近，改进的异质结构光催化剂被考虑用来解决上述限制，这些催化剂结合了两种或更多种半导体以改善电荷分离、光捕获和催化能力[24]、[25]。

铋钼酸盐（Bi₂MoO₆）被认为是一种活性强的可见光驱动光催化剂，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性[26]。这些特性使其特别适用于环境处理，如水污染物的降解和空气净化。最近的综述强调了基于Bi₂MoO₆的光催化剂在环境应用方面的进展。然而，其光催化性能受到两个固有缺点的限制：（1）相对较低的比表面积导致活性位点较少，（2）光生电子-空穴对的快速复合导致量子效率低[27]、[28]。为了克服这些限制，已经报道了许多改性策略，包括元素掺杂（N、C、S）以改善可见光吸收，与适当半导体构建异质结，共催化剂负载以增强特定氧化还原反应，以及形状控制以缩短电荷转移距离等[26]。这些策略应能逐步促进Bi₂MoO₆光催化的光捕获、电荷分离和表面反应过程，从而克服Bi₂MoO₆在实际应用中的固有复杂性。在模拟日光条件下，Chen等人[29]使用硼掺杂的碳量子点修饰的Bi₂MoO₆纳米花微球（BCQDs/Bi₂MoO₆）在120分钟内实现了双酚A的完全降解。Wang等人[30]通过水热法合成了石墨烯量子点修饰的Bi₂MoO₆，显示出比其他传统光催化剂更高的可见光吸收和双酚A的光催化降解性能。

最近，锂锰氧化物（Li₂MnO₃）因其良好的环保性能、低成本以及适合捕获太阳能的适当带隙（2.0–2.3 eV）而被认为是一种潜在的可见光光催化剂[31]、[32]。通过不同的合成路线成功制备了具有不同形态（纳米颗粒、纳米棒和纳米片）的Li₂MnO₃纳米结构，从而可以调节其光催化行为。本工作重点研究了通过不同浓度的Li₂MnO₃与Bi₂MoO₆耦合来设计基于Bi₂MoO₆的异质结。这种方法有效解决了快速电荷载流子复合的问题，同时增强了可见光光催化活性[32]。它为设计基于Bi₂MoO₆的异质结作为高效稳定的光催化剂提供了新途径，用于在可见光照射下可持续地光催化氧化噻吩。

部分摘要

Bi₂MoO₆和Li₂MnO₃-Bi₂MoO₆的合成

首先，将2.3克Pluronic F-68溶解在50毫升乙醇中，然后加入2.52克五水合硝酸铋、0.630克二水合钼酸钠、1.64毫升HCl、30毫升蒸馏水和5.2毫升醋酸。将混合液剧烈搅拌一小时。之后，将溶液倒入培养皿中，在40%的湿度下于40°C下聚合12小时。随后将产物干燥

制备材料的表征

图1显示了制备材料的XRD图谱。原始Bi₂MoO₆的图谱在2θ = 28.4°、32.7°、47°、55.7°、58.6°、76°和77.9°处显示出清晰的峰，这些峰对应于正交晶系Bi₂MoO₆的（131）、（200）、（202）、（331）、（262）、（391）和（412）晶面（JCPDS 77-1246）[33]。对于Li₂MnO₃-Bi₂MoO₆纳米复合材料，所有主要的Bi₂MoO₆峰位保持不变。在最低负载量（3.0 wt%）时，未观察到明显的Li₂MnO₃峰

结论

总之，通过连续的溶胶-凝胶和煅烧方法成功制备了介孔Li₂MnO₃-Bi₂MoO₆纳米复合材料。适当添加Li₂MnO₃显著改善了复合材料的结构、光学和光电性能，包括带隙缩小至2.33 eV。这种改性增强了可见光的吸收并抑制了光生电荷的复合。通过氧化反应测试了其光催化活性

CRediT作者贡献声明

Alsheheri：概念构思、研究、验证、方法论、数据管理、可视化、原始稿撰写。Mohamed Mokhtar M. Mostafa：项目管理、方法论、概念构思、数据管理、资金获取。Soliman I. El-Hout：验证、软件使用、正式分析、原始稿撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达国王阿卜杜勒-阿齐兹大学科学研究部（DSR）资助，资助编号为（IPP:79-247-2025）。作者在此对DSR的技术和财务支持表示感谢。