氧化钨纳米材料的晶相与形貌调控：用于制备性能优异的不对称超级电容器及其温度依赖性电化学特性研究

《Materials Science and Engineering: B》：Crystal phase and morphology tuning of tungsten oxide nanomaterials for robust asymmetric supercapacitor and its temperature-dependent electrochemical investigations

通过调节水热反应时间优化WO3纳米结构，制备的WO3·H2O和WO3在硫酸电解液中分别表现出43和74 F·g?1的比电容，不对称器件在10,000次循环后保持93%的电容，证实结构调控有效提升超级电容器性能。

　　

哈里什昌德拉·S·尼沙德（Harishchandra S. Nishad）| 拉杰什·贾伊斯瓦尔（Rajesh Jaiswar）| 布沙恩·J·阿贾贡卡尔（Bhushan J. Ajgaonkar）| 比马尔奥·M·帕蒂尔（Bhimarao M. Patil）| 普拉文·S·沃尔克（Pravin S. Walke）

印度孟买大学国家纳米科学与纳米技术中心，孟买，-400098。

摘要

随着对快速能量存储解决方案的普遍需求增加，尤其是在电动汽车、再生制动系统、存储设备和电网稳定等应用中，对更高功率能力和更长寿命的需求也越来越强烈。基于三氧化钨（WO₃）纳米材料的电化学超级电容器因其独特的性能，有效满足了这些需求。然而，基于WO₃的负电极在循环使用过程中存在电导率低和结构退化的问题。为了解决这些问题，我们通过精确控制的合成方法调整晶体结构和形态，从而显著提升了纳米材料的性能，而无需额外修饰。在本研究中，我们通过调节水热反应时间来改变WO₃的晶体结构和结晶度。我们分别使用3小时和6小时的一步水热过程制备了WO₃·H₂O和WO₃。在1 M H₂SO₄水溶液中，WO₃·H₂O和WO₃在2 A g^?1电流下的比电容分别为43 F g^?1和74 F g^?1。此外，还测量了WO₃的电化学性能对温度的依赖性。进一步地，构建了一个以WO₃为负极、活性炭为正极的不对称电容器，在0.5 A g^{?1?1，并且在100 mV s?1₃纳米结构的形态和性质对于未来的能量存储应用至关重要。}

引言

全球对快速电能存储设备的需求不断增加，这主要是由于对更高功率密度和更大循环次数的需求，例如在存储设备、电动汽车（EV）、再生制动系统和电网稳定中的应用。[1] 为了满足这些需求，具有高能量密度的电化学超级电容器成为一项非常有前景的技术。[2] 超级电容器通常分为三类：电双层电容器（EDLCs）、伪电容器和混合超级电容器。EDLCs具有出色的功率密度和循环稳定性，尽管其能量密度相对较低。[3],[4] 伪电容器虽然提供了更高的能量密度，但循环稳定性通常不如EDLCs，尽管它们仍然是先进的能量存储候选材料。[5],[6] 混合超级电容器旨在通过提高能量密度来弥补这两者的差距，但它们常常面临功率密度降低和循环寿命缩短的问题。[7],[8] 此外，为了提高不对称超级电容器的循环稳定性，人们对各种负极纳米材料给予了关注，特别是过渡金属氧化物和硫化物，如MoO₃、WO₃、V₂O₅和MoS₂。[9] 在这些纳米材料中，WO₃由于其独特的电子结构、可调的形态和可变的氧化状态，在电致变色设备、[10] 气体传感器、[11] 光催化[12] 和能量存储系统[13] 中有着广泛的应用。此外，WO₃还提供了多种可逆氧化还原反应的氧化状态、可调的晶体结构和形态以及良好的电化学活性。[14] 尽管具有这些潜力，但由于电导率不足和反复充放电循环导致的结构退化，其实际应用受到限制。[15] 因此，采用了纳米结构化、掺杂和与导电材料复合等策略来提高其电化学性能和长期稳定性。[16]

通过简单调整纳米尺度上的晶体结构和形态，无需掺杂或导电添加剂，就可以提高WO₃作为负电极的循环稳定性。[17] 这种方法具有多个优势，包括易于生产、降低材料和加工成本、避免多组分系统的复杂性，并提高实际应用的可扩展性。对于单电子氧化还原过程，无水WO₃的理论容量约为416 C g^?1，而其水合形式WO₃·H₂O的容量则因层间水分子的存在而降至约360 C g^?1（这些水分子不参与电荷存储）。[18] 这种变化表明水合作用通过降低活性材料的氧化还原密度来影响电化学性能。迄今为止，许多研究通过改变反应参数来修改WO₃的晶体结构、形态和退火行为，从而研究其作为负极纳米材料的性能。例如，将WO₃·H₂O在350°C下烘干后，其比电容从75 F g^?1增加到227 F g^?1（在1 mV s^{?1₃·H₂O和WO₃中，分别实现了75 mA h g?1和约33 mA h g?1}

我们系统研究了水热反应时间对WO₃纳米结构晶体结构和结晶度的影响。通过改变反应时间，我们阐明了从正交结构的WO₃·H₂O向三方结构的WO₃的脱水驱动转变过程。这一过程促进了WO₆八面体的逐渐脱水和重组，形成了更多孔隙和相互连接的框架。这种微观结构与通过热转化获得的结构不同，后者往往会导致层次结构的致密化或崩溃。我们研究了这种结构演变及其结晶度的提高，并对制备材料的温度依赖性电化学性能进行了研究。为了实际应用，我们构建了一个不对称超级电容器设备，并详细研究了其电化学性质。我们的发现为通过控制水热合成来定制WO₃纳米结构作为负极纳米材料提供了新的见解。

材料

分析试剂级盐酸（HCl，35–38%）、无水乙醇、草酸二水合物和钨酸钠二水合物从SD Fine-Chem Ltd.购买。活性炭（AC）和碳纸（CP）由印度Global Nanotech公司提供。Whatman-42滤纸从Moly Chem公司购买。

WO₃·H₂O和WO₃的合成

采用水热方法制备WO₃·H₂O和WO₃纳米材料。通过将0.5克钨酸钠二水合物和0.3毫克草酸溶解在水中，得到均匀溶液。

WO₃·H₂O和WO₃的生长

向水中加入Na₂WO₄·H₂O后，根据方程式6分解生成WO₄^2?和Na⁺。随后，逐滴加入HCl以酸化溶液，根据方程式7发生H₂WO₄的形成。随着反应时间从三小时延长到六小时，附着的 water 分子也被去除，导致WO₃·H₂O完全脱水，并根据方程式8形成结晶态的无水钨氧化物（WO₃）。

结论

总结来说，我们通过改变反应时间（分别为3小时和6小时）采用一步水热法制备了WO₃·H₂O和WO₃。WO₃·H₂纳米结构呈现正交晶体结构并具有裂纹状的纳米片形态，而WO₃则呈现三方结构并具有层次状的纳米花状形态。在1 M H₂SO₄电解质中的电化学性能显示，WO₃的比电容（74 F g^?1）高于WO₃·H₂（43 F g^?1?1

CRediT作者贡献声明

哈里什昌德拉·S·尼沙德（Harishchandra S. Nishad）：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。 拉杰什·贾伊斯瓦尔（Rajesh Jaiswar）：方法论、研究、正式分析、数据管理。 布沙恩·J·阿贾贡卡尔（Bhushan J. Ajgaonkar）：方法论、研究、正式分析、数据管理。 比马尔奥·M·帕蒂尔（Bhimarao M. Patil）：撰写——审阅与编辑、方法论、研究、正式分析。 普拉文·S·沃尔克（Pravin S. Walke）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督。

伦理声明

本手稿是作者的原创作品，尚未在其他地方发表或提交发表。

资金支持

无资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢孟买大学国家纳米科学与纳米技术中心的主任。