《Materials Science in Semiconductor Processing》：Femtosecond laser processing of 4H-SiC in KOH solution: mechanism of chemical liquid-assisted damage suppression and amorphous carbon layer reduction
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采用流动KOH溶液作为辅助介质，通过激光与化学溶液的协同作用，有效降低4H-SiC材料表面损伤层厚度至5 nm以下，减少碳含量并提升表面结构有序性。
吴国龙|王秉彦|杨振振|李琳|尹彦毅|王叶|姚建华
浙江工业大学机械工程学院，杭州，310014，中国
摘要
为了在4H-SiC材料的飞秒激光加工过程中最小化热损伤和再结晶层等不良效应，本研究引入了流动的KOH溶液作为辅助介质。通过利用激光与化学溶液之间的同步协同效应，旨在减少损伤层的厚度并提高表面碳的有序性。对三种不同介质中盲槽的微观结构、元素分布和相组成的分析揭示了化学液体介质的反应机制。结果表明，在KOH介质中进行飞秒激光辐照时，KOH与非晶层中的碳/硅元素之间会发生热化学反应。这使得碳的D峰与G峰的强度比（ID/IG）降低了50%，碳含量减少了50%，非晶层厚度降至5纳米以下，并显著降低了非晶材料的含量。在KOH辅助的4H-SiC飞秒激光蚀刻过程中，主要机制包括化学选择性蚀刻（非晶硅和非晶碳都参与反应）、机械剥离和激光烧蚀的耦合效应，这些效应有效地减少了损伤层的厚度。
引言
碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料的杰出代表，由于其宽禁带、高硬度、高导热性、高熔点和优异的耐腐蚀性，超越了传统的硅、锗和砷化镓等半导体材料[1]。其中，4H和6H多形体具有更高的临界击穿电场和饱和电子漂移速度，这为基于SiC的传感器器件带来了独特的优势，使其在高压和高温等极端条件下能够实现超低电阻和超高功率性能，同时显著提高了开关速度和电路频率响应[2,3]。然而，该材料的高硬度在加工过程中带来了显著挑战，常常导致开裂和断裂。此外，其极高的化学稳定性使得传统的湿法蚀刻工艺无法实现所需的加工效果。
目前，蚀刻碳化硅的主要方法包括熔盐蚀刻，例如使用熔融KOH来蚀刻SiC表面[4]。这种方法需要遮蔽以确保目标区域与熔融KOH接触，但难以保证精度和深度。等离子体蚀刻[5,6]是目前最广泛使用的碳化硅加工技术：首先在SiC表面沉积一定厚度的掩膜，然后用高温高压等离子体轰击SiC表面以去除材料，从而实现选择性材料去除。然而，等离子体蚀刻的去除效率较低（低至1微米/分钟）且成本较高，因此需要开发更先进的SiC表面蚀刻技术。其他加工技术还包括电化学蚀刻[7]和激光剥离[8]。
飞秒激光加工作为一种用于加工脆性和硬质材料的新技术，具有高效和热损伤最小的特点。它有效地避免了传统激光加工中由于热量积累导致的材料开裂、熔化和变形等问题，能够在不影响未加工区域的情况下实现精确加工[9]。这使得它特别适合加工脆弱或敏感的材料。然而，在空气介质环境中，飞秒激光加工仍面临一些不可避免的挑战，如材料氧化和再熔化现象，这些现象可能由于光热效应导致严重的表面损伤。高等人[10]对多脉冲飞秒激光辐照下SiC/SiC复合材料的形态演变、氧化机制和成分表征进行了深入研究；董等人[11]通过研究不同扫描轨迹对碳化硅纤维/SiC（SiCf/SiC）蚀刻的影响，旨在阐明材料去除机制。许多学者对激光蚀刻过程中SiC的氧化问题进行了广泛研究，主要是利用液体介质来限制材料的热效应，从而减少或消除热效应和氧化[12,13]。赵等人[2]采用纳秒激光加工结合氢氟酸（HF）和硝酸（HNO3）的混合化学溶液在SiC/SiC上钻孔。化学溶液与激光加工产生的缺陷层迅速反应，而不会损坏基底材料。田等人[14]使用水和无水乙醇作为液体介质对硅片进行了飞秒激光加工。分析表明，材料去除是通过激光烧蚀、机械喷射冲击和空化泡塌陷的联合作用实现的。李等人[15]使用飞秒激光结合动态湿法蚀刻技术加工SiC/SiC复合材料，研究了不同加工介质对加工结果的影响，并使用化学溶液改善了孔洞的表面形态和壁质量。然而，对于4H-SiC，Rehman等人[16]使用飞秒激光辅助蚀刻发现了改性的a-SiC层，并通过透射电子显微镜（TEM）进行了观察。王等人[17]研究了飞秒激光线扫描过程中不同扫描速度对SiC的影响，并在不连续区域识别出了非晶层。这种非晶层会降低材料性能并严重影响其应用。为了减轻非晶层的负面影响，云灿等人[18]使用蚀刻剂（HNO3和HF）蚀刻SiC上的非晶层。化学蚀刻后，结构变得更加清洁。颜等人[19]采用激光-化学方法，首先使用飞秒激光进行表面蚀刻，然后使用化学蚀刻成功减少了4H-SiC表面非晶层的厚度，从而制备出高质量的LIPSS。基于上述研究，提出了一种结合化学蚀刻和飞秒激光蚀刻的表面蚀刻方法。该方法旨在同时加工并减少非晶层的厚度。
根据国内外学者的广泛研究，目前的4H-SiC飞秒激光加工存在再熔化和氧化等损伤现象，主要采用异步加工来减少损伤层。因此，本研究提出了一种结合化学介质和流动液体的同步加工方案。一方面，使用具有特定浓度和粘度的流动化学溶液可以有效抑制飞秒激光在液体环境中产生的能量损失。另一方面，飞秒激光引起的高温高压条件改变了化学反应动力学，使得在常温条件下难以发生的反应得以进行，从而改善了表面损伤层的晶体结构。此外，流动的化学介质有助于在加工过程中保持结构完整性，减少了由于气泡干涉引起的激光折射等不可控效应。结合设计的装置，可以实现恒定的水膜厚度，确保激光能量在液体膜内的样品表面均匀分布。
通过SEM、拉曼光谱和EDS分析发现，在KOH介质中进行飞秒激光辐照时，KOH与非晶层中的碳/硅元素之间会发生热化学反应。这导致碳的D峰与G峰的强度比（ID/IG）降低了50%，碳含量减少了50%，非晶层的平均厚度降至约5纳米。本研究为4H-SiC在化学液体介质中的相变行为和非晶层去除机制提供了重要见解，为优化激光表面改性技术和实现高效加工目标提供了宝贵指导。
材料与涂层制备
本研究使用4H-SiC作为加工材料，其莫氏硬度为9.2，尺寸为10毫米×10毫米×0.35毫米。这种材料属于典型的脆性和硬质材料。4H-SiC的晶体结构为四面体结构，原子呈层状排列，导致其表面分为C面和Si面。Si面是主要的应用表面[20]，如图1所示，本研究的所有加工都在Si面上进行。
激光参数对宽度与深度的影响
图3显示了在KOH介质中，盲槽深度和开口宽度作为激光能量和扫描速度的函数的统计数据（每种情况扫描20次）。图3(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于激光能量为30微焦耳、40微焦耳、50微焦耳、60微焦耳和80微焦耳时的结果。左侧显示了蚀刻深度，右侧显示了蚀刻宽度。从不同激光能量下的结果可以看出，盲槽开口宽度并不
加工机制
为了减少4H-SiC飞秒激光加工过程中非晶材料的生成，本研究研究了在去离子水和KOH介质下加工4H-SiC的材料去除机制。图17展示了每种介质下的加工机制示意图。
液体介质辅助的材料去除可以分为物理效应和化学效应。物理效应：液体介质可以提供冷却并迅速冲走熔融材料。
结论
本研究比较了在三种介质（空气、去离子水和KOH）中SiC复合材料的飞秒激光加工机制。它重点关注了激光参数与KOH中盲槽尺寸之间的关系，建立了拟合方程，并通过形态和成分分析揭示了不同介质对加工结果的影响。结论如下：
1.比较了在去离子水和KOH两种介质下加工的盲槽深度，
CRediT作者贡献声明
吴国龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，正式分析，概念化。王秉彦：撰写 – 原稿撰写，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理。杨振振：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，调查。李琳：撰写 – 审稿与编辑，方法论，调查，正式分析。尹彦毅：撰写 – 审稿与编辑，调查，正式分析。王叶：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52575544、U22A20199和U2130122）和浙江省自然科学基金（LQ24E050017）的资助。
