《Materials Science in Semiconductor Processing》：Novel heterostructured N,S-rGO/Cu
2O nanocomposites for visible-light-driven photocatalytic reduction-based detoxification of environmentally hazardous nitroaromatic pollutants
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本研究开发了一种新型氮硫共掺杂石墨烯氧化物/Cu?O纳米复合材料，其在可见光下高效还原硝基芳香化合物为胺类，45分钟内实现硝基苯近乎完全转化，并展现出良好的稳定性和循环性。
Maryam Aghah Sadat | Ali Oji Moghanlou | Vahideh Hadigheh Rezvan | Nayer Mohammadian Tarighi | Nastaran Sohrabi-Gilani | Farshid Salimi Nanekaran
伊朗阿尔达比勒伊斯兰自由大学化学系
摘要
硝基芳香族化合物以其毒性、致癌性和环境持久性而闻名。将这些化合物还原为相应的胺类不仅能够减少其有害影响，还能为合成应用提供有价值的中间体。传统的还原方法通常具有苛刻的反应条件和较高的操作成本。相比之下，可见光为催化系统提供了一种可持续且经济高效的能源。在这项研究中，合成了一种基于氮和硫共掺杂的还原氧化石墨烯（N,S-rGO/Cu2O）的新型纳米复合材料，并使用多种物理化学技术对其进行了表征。该材料在可见光下、常温条件下表现出优异的光催化性能，能够将硝基芳香族化合物高效地转化为相应的胺类。例如，硝基苯在45分钟内几乎完全转化为苯胺，并且对多种硝基芳香族底物都具有很高的转化效率。此外，该光催化系统在至少十次连续使用后仍保持较高的稳定性和可重复使用性。
引言
氮基化合物对人类和植物都至关重要。在生物体内，氮在蛋白质合成中起着基础性作用。植物中氮的缺乏会干扰光合作用，导致非结构性碳水化合物的积累。尽管氮化合物具有关键作用，但过量的氮化合物可能会带来环境和健康风险，如富营养化和婴儿的高铁血红蛋白血症[1,2]。农业中氮肥的大量使用是土壤中硝酸盐浓度升高的主要原因[3]。由于降雨或灌溉方式，这些硝酸盐可能渗入水源[4]。随着农业活动的持续和化肥的广泛使用，活性氮向环境的释放显著增加[5]。含氮物质在合成化学中也具有重要意义，它们被用于生产药品、杂环化合物、农用化学品、染料、食品添加剂和其他工业化学品[6]。其中，硝基芳香族化合物是一类具有环境持久性的化学物质，广泛应用于染料、颜料、印刷油墨、杀虫剂、橡胶化学品、塑料、降解反应试剂、稳定剂、聚合抑制剂、农产品、药品、炸药等产品的生产中[7][8][9][10][11][12]。这些有害物质的广泛使用导致它们不可避免地释放到环境中，对土壤和水体（尤其是地下水）造成严重污染。鉴于其毒性和潜在的致突变作用[13]，从环境中去除硝基芳香族污染物已成为一个重要的研究领域[14]。
近年来，光催化作为一种有价值的方法，通过将有害污染物转化为危害较小甚至有益的物质，被用于解决各种环境和工业问题[15,16]。光催化剂的光催化行为本质上依赖于吸收光能后产生的载流子及其分离，这会在其表面引发氧化还原反应。这项技术在污染物降解和可再生能源生成等领域得到了广泛应用[17][18][19][20]。
氧化石墨烯（GO）是一种二维且具有化学活性的石墨烯衍生物，由于其碳骨架上含有氧功能基团，因此具有较高的分散性和显著的化学反应性。这些特性使得GO在储能、水净化、生物传感器和电子设备等新兴技术中成为极具吸引力的材料[21][22][23]。最新研究表明，精确控制GO的氧化程度和结构配置对其电学和机械性能的调整具有重要意义[24][25][26]。基于GO的复合材料在机械强度和导热性方面取得了显著改进[27][28][29]。此外，绿色高效还原技术的进步使得从GO前体合成高质量还原氧化石墨烯（rGO）成为可能，为这种宝贵纳米材料的规模化、环保生产铺平了道路[30]。预计未来的研究将更加关注改进这些方法并探索尚未实现的新应用。
对可见光响应的半导体因其在消除环境污染物方面的能力而受到广泛关注，这主要归功于它们强大的氧化还原能力、低操作成本、常温下的适用性和环保特性[31,32]。在各种半导体材料中，金属氧化物因其能吸收宽波段的可见光而受到特别关注。它们的天然丰富性、低环境影响、成本效益和简单的合成方法使其成为其他半导体系统的有力竞争者。近年来，这些材料不仅在光催化领域得到广泛应用，还在光伏器件、锂离子电池、化学传感器和分析工具的开发中发挥着重要作用，这主要得益于它们在催化过程中抑制电子回传和增强光诱导载流子分离的能力[33][34][35][36]。为了进一步提高半导体的光催化性能，GO在可见光照射下被研究作为电子供体和受体。其在减少电子-空穴复合方面的有效性使其成为提升光催化活性的宝贵材料[37,38]。
然而，最近的研究指出，像GO、石墨碳氮化物（g-C3N4）及其相关衍生物这样的碳基材料也存在局限性。例如，相对较低的表面积和光生载流子的快速复合会限制其在光催化应用中的性能。这些缺点需要通过表面修饰或结构调整来提高其效率[39]。一种有前景的方法是将这些碳基材料与具有良好能带结构的半导体结合形成异质结，这种策略显著改善了载流子的分离和传输，从而提升了整体光催化效果[40][41][42]。此外，将碳基材料与合适的半导体结合还可以显著改性和优化它们的光学性能[43]。例如，将GO或g-C3N4与窄带隙半导体结合制备的复合材料不仅促进了载流子的分离，还显著增强了可见光吸收。因此，开发具有良好能带结构的碳支撑复合光催化剂是一个充满活力且前景广阔的研究方向[44,45]。另一种有效的策略是用主族元素（如B、F、P、S和N）对碳基框架进行掺杂，这样可以精确调控其电子结构并引入催化活性缺陷位点。最新研究表明，在这些材料的边缘或晶格内进行杂原子掺杂可以在不显著改变其固有物理化学性质的情况下提升其催化活性[46][47][48]。在本研究中，采用水热法合成了新型的N,S共掺杂还原氧化石墨烯/Cu2O（N,S-rGO/Cu2O）纳米复合材料，并利用这些材料在可见光下将硝基芳香族化合物还原为相应的胺类，具体过程见图1。
化学品
本研究中使用的所有化学品和试剂均购自知名供应商，包括Merck（德国）、Fluka、Sigma-Aldrich和Indian Merck，或它们的认证分销商。所有物质均按原样使用，无需进一步纯化。
氧化石墨烯（GO）的制备
使用改进的Hummers方法，以石墨粉为起始材料制备GO。首先将2克石墨粉加入500毫升烧杯中，再加入68毫升浓度为98%的硫酸。
合成材料的表征
通过火焰离子化检测（FID）的气相色谱仪（GC，具体型号为Agilent 7890A）对还原反应生成的产品进行了分析。炉温以每分钟2摄氏度的速率从180°C逐渐升高至220°C。载气为氮气，流量为20毫升/分钟。使用Tensor 27 FTIR仪器记录了制备化合物的红外光谱，以确定其中存在的官能团。
结论
本研究通过异相方法合成了系列不同Cu2O载量的N,S-rGO/Cu2O-X纳米复合材料（其中X表示Cu2O的负载量）。利用FESEM、TEM、EDS（EDAX）、元素映射、FTIR、XRD、XPS、DRS、BET、PL、EIS等多种表征工具对这些材料的形态、结构、光学响应和光催化性能进行了全面分析。实验结果证实，所制备的纳米复合材料...
CRediT作者贡献声明
Maryam Aghah Sadat： 方法学、研究。
Ali Oji Moghanlou： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、方法学、研究。
Vahideh Hadigheh Rezvan： 软件、方法学、数据分析。
Nayer Mohammadian Tarighi： 监督、软件、方法学、研究。
Nastaran Sohrabi-Gilani： 方法学、研究、数据分析、数据管理。
Farshid Salimi Nanekaran： 写作——审稿与编辑、初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Fatemeh Oji Moghanlou女士在道德上的支持。
