基于动态氢键网络的多元素复合阻燃剂：赋予环氧树脂优异的阻燃性能和机械性能

《Materials Today Chemistry》：Multi-element integrated reactive flame retardant based on dynamic hydrogen bonding network: Endowing epoxy resins with excellent flame retardancy and mechanical properties

本研究设计合成新型磷-氮-硼多元素阻燃剂DMB，通过单步反应将其整合到环氧树脂中。5% DMB添加量使LOI提升至32.7%（UL-94 V-0），显著降低峰值放热率（-26.1%）和总放热量（-40.8%），同时提升冲击强度（+127.9%）和拉伸强度（+12.5%）。其机理包括气相阻燃自由基释放及固相协同催化形成致密炭层，氢键网络与硼酸酯键增强树脂机械性能。

　　

郑鹏伦|周宇豪|郭照阳|边安东|杨子健|李秀涛|孙兰|刘全义

中国民用航空飞行大学民航安全工程学院，中国广西广汉，618307

摘要

环氧树脂（EPs）的易燃性严重限制了其在对消防安全要求严格的领域的应用。为了解决这一问题，本研究设计并合成了一种新型的多元素集成反应型阻燃剂（DMB），该阻燃剂通过一步反应制备而成。这种阻燃剂成功地将三种阻燃元素——磷（P）、氮（N）和硼（B）整合到单一化合物中，用于改性环氧树脂。研究结果表明，仅添加5%的DMB，环氧树脂的极限氧指数（LOI）就从25.2%提高到了32.7%，并达到了UL-94 V-0等级。与纯环氧树脂相比，EP/7-DMB的峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了26.1%和40.8%。DMB不仅赋予了环氧树脂出色的阻燃性能，还提升了其机械性能。EP/5-DMB的冲击强度和拉伸强度分别提高了127.9%和12.5%。这种性能提升归因于DMB在环氧树脂交联网络中形成的氢键网络以及硼酯键带来的强度-柔韧性平衡。在气相中，DMB通过释放含磷的自由基和不可燃气体来熄灭火焰；在固相中，DMB通过P/N/B相互作用协同催化形成致密且高度石墨化的炭层。这项工作为开发高效、低毒性的反应型阻燃剂提供了新的策略，同时还能提升材料的机械性能。

引言

环氧树脂（EPs）因其优异的机械性能、电绝缘性、化学稳定性和粘合性能，在电子、航空航天、汽车、建筑和涂料等领域得到广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，环氧树脂是一种易燃材料，其极限氧指数较低，燃烧时会产生大量热量和烟雾，这限制了其在对防火性能要求严格的场合中的使用。因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性以满足各种应用场景的阻燃要求。传统的阻燃剂如卤素阻燃剂和磷酸酯虽然具有满意的阻燃效果，但由于环境污染和毒性问题，在欧盟等地区的使用受到了限制[[6], [7], [8]]。近年来，含有磷（P）、氮（N）和硼（B）的反应型阻燃剂因独特的协同效应而受到广泛关注[[9], [10], [11], [12]]。这类阻燃剂可以在分子层面与环氧树脂基体结合，显著提升阻燃性能的同时保持材料的机械性能。这种技术方法符合阻燃领域的严格材料安全要求，同时也满足了人们对环保材料的需求。

为了减少阻燃剂的添加量并降低其对环氧树脂机械性能的影响，许多研究致力于开发多元素集成阻燃剂。通过多阻燃元素（如磷-氮-硅和磷-氮-硼）的分子内协同设计，这些阻燃剂在提高阻燃性能的同时减少了所需添加剂的用量。此外，在燃烧过程中，它们能促进基底上形成致密的炭层，有效阻止热量和可燃气体的扩散，从而保护基材。杨等人将咪唑与DOPO反应，将咪唑作为气体源引入IFR体系[13]，加热时释放出不可燃气体（如NH₃和N₂），使体系膨胀发泡，形成多孔炭层，隔离热量和氧气。4-甲酰苯硼酸作为一种高效反应型阻燃剂改性剂，通过其独特的甲酰基和硼酸基团与环氧树脂的交联网络发生化学结合，从而实现持久的阻燃效果[14]。其核心作用在于燃烧过程中引入的硼元素所展现的强效固相阻燃机制：它不仅显著催化并促进环氧树脂内部形成致密的炭层，还形成类似玻璃的保护膜，有效隔离热量和氧气，抑制熔融滴和烟雾的产生，从而大幅提高材料的极限氧指数和阻燃等级。同时，这种化合物为构建多元素协同阻燃体系（如硼-氮和硼-磷体系）提供了理想平台，在实现无卤环保的同时，进一步提升了环氧树脂的阻燃效率和整体消防安全。

基于此，本研究将1-(3-氨基丙基)咪唑引入反应型阻燃剂中，使其具备炭层膨胀和含硼交联网络的双重阻燃机制，从而增强阻燃性能。预期将咪唑环引入环氧树脂固化反应中，可以在分子层面将阻燃剂融入环氧树脂固化网络；而硼酸基团可以在环氧树脂基体中通过硼酯键形成动态的氢键网络，赋予环氧树脂高效的阻燃性能和优异的机械性能。此外，磷、氮和硼在阻燃剂中的协同作用还能促进炭层的形成和气相阻燃效果。最终，这种创新的多元素集成阻燃剂提升了环氧树脂的阻燃性能和机械特性，为未来环氧复合材料的整体性能改进提供了参考。

材料

化学原材料的采购渠道详见补充材料。

DMB的合成

DMB及EP/DMB复合材料的制备流程详见补充材料。图1展示了DMB的合成过程。

EP/DMB样品的制备

EP/DMB样品的制备流程详见补充材料。EP、DMB和DDM的详细配置见表S1。

表征

所有信息详见补充材料（见图1）。

DMB的制备与表征

为了验证成功合成的阻燃剂DMB的结构，分析了DMB、DOPO、1-(3-氨基丙基)咪唑和4-甲酰苯硼酸的FTIR光谱（见图2a）。在红外光谱中，DOPO上的P–H键伸缩振动峰位于2437 cm^?1[15,16]；4-甲酰苯硼酸的C-O峰位于1668 cm^?1[17]。这些峰在DMB中消失，取而代之的是...

结论

本研究通过阻燃剂DMB在环氧树脂基体中形成的氢键网络和动态硼酯键，显著改善了环氧复合材料的阻燃性能、炭化能力和机械性能。加入DMB后，EP/5-DMB和EP/7-DMB的UL94测试等级均达到了V-0等级。在CCT测试中，EP/5-DMB使环氧体系的PHRR降低了32.8%。

CRediT作者贡献声明

郑鹏伦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。周宇豪：数据可视化，实验研究。郭照阳：数据可视化，数据管理。边安东：数据可视化，数据管理。杨子健：实验方法设计。李秀涛：实验方法设计。孙兰：实验方法设计，资金申请。刘全义：项目监督，实验方法设计，资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自民用航空火灾科学开放基金、四川省安全工程重点实验室（MZ2025KF05）以及中央高校基本科研业务费（25CAFUC04083）。