通过Cr3+和Yb3+离子之间的能量转移，提高了ZnWO:Cr3+, Yb3+荧光粉在近红外区域的发光性能

《Materials Today Chemistry》：Improved near-infrared emission performance in ZnWO 4: Cr3+, Yb3+ phosphors via energy transfer between Cr3+ and Yb3+ ions

近红外（NIR）磷光转换发光二极管（pc-LEDs）在夜视成像、生物医学分析和植物栽培照明等领域应用广泛，但其长波近红外（850-1150 nm）发光强度不足和光谱覆盖有限制约了发展。本文通过ZnWO?基质共掺杂Cr3?和Yb3?，合成出具有宽谱近红外发光的新型磷光材料。实验表明，该材料在345 nm紫外激发下呈现连续近红外发光，波长覆盖850-1150 nm，较Cr3?单掺杂时内部量子效率（IQE）从55.36%提升至78.43%，发光保留率在150°C时达25.22%。其高效能量迁移机制源于Cr3?→Yb3?的非辐射能量传递，以及Yb3?离子优异的能级配置。基于该磷光材料的pc-LED器件验证了其稳定性和实用性，为长波近红外照明和检测技术提供了新方案。

　　

Jiamin Li|Shilong Zhao|Renguang Ye|Chenxia Li|Shuangbin Ma|Feiting Huang|Degang Deng|Shiqing Xu

中国吉利梁大学光电材料与器件研究所，杭州，310018，中国

摘要

近红外（NIR）荧光转换发光二极管（pc-LED）已被广泛用于夜视成像、生物医学分析和园艺照明等领域。然而，由于现有荧光体系在长波长NIR区域的发射强度和光谱覆盖范围不足，其更广泛的应用仍然受到限制。在这项工作中，我们合成了一种由Cr³⁺和Yb³⁺离子共激活的ZnWO₄基质，该荧光体在345 nm的紫外（UV）激发下表现出从约850 nm到1150 nm的强连续NIR发光。与仅含有Cr³⁺的荧光体相比，共掺杂的荧光体的内部量子效率（IQE）显著提高，从55.36%增加到78.43%；同时热稳定性也得到了改善，在150°C时的发光保持率从17.35%上升到25.22%。这些改进主要归因于Cr³⁺敏化剂向相邻Yb³⁺激活剂的有效非辐射能量转移，以及Yb³⁺离子的有利能级结构。此外，通过将ZnWO₄: Cr³⁺, Yb³⁺荧光体与商用450 nm蓝色芯片集成制备的pc-LED器件也经过了系统评估，证实了其稳定的NIR输出。总体而言，这些结果表明所提出的ZnWO₄: Cr³⁺, Yb³⁺材料是实用长波长NIR pc-LED应用的有希望的候选材料。

引言

随着现代社会的不断发展，人们对食品安全和公共卫生问题的关注日益增加[[1], [2], [3]]。在这种背景下，宽带近红外（NIR）光源的快速发展满足了分析和检测需求的增长，从而推动了这些领域的技术进步[[4], [5], [6], [7]]。此外，由于其高效率、实用性和非侵入性，宽带NIR辐射已广泛应用于无损评估、夜视照明和生物医学成像[[8], [9], [10], [11]]。然而，传统的NIR光源（如白炽灯和钨卤素灯）存在体积大、发光效率低和便携性差等缺点，这限制了它们的广泛应用[12,13]。近红外发光二极管（LED）的出现克服了这些缺点，因此引起了广泛的研究兴趣[14]。其中，NIR荧光转换LED（pc-LED）因其紧凑的结构、低成本、宽发射带宽、良好的耐热性和易于集成而受到特别关注[[15], [16], [17]]。

为了制造高性能的NIR pc-LED，探索高效的宽带NIR发射荧光体具有重要意义。根据先前的研究，NIR发光通常是通过将稀土激活剂（Pr³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺）或过渡金属离子（Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺）掺入适当的基质中实现的[18,19]。尽管由三价稀土离子激活的荧光体（如NaCaYF₆: Nd³⁺, Yb³⁺ [20] 和 CaGd₂(WO₄)₄: Nd³⁺, Yb³⁺ [21]）已经得到了广泛研究，但它们的窄发射带无法满足宽带NIR pc-LED的要求，这限制了它们的应用[22]。相比之下，过渡金属激活剂由于其固有的d-d电子跃迁而受到广泛关注，这些跃迁通常会产生宽带发射，使它们成为有前景的NIR荧光体候选材料[[23], [24], [25]]。在各种激活剂中，Cr³⁺被公认为高效的光源，其宽带发光源自自旋允许的⁴T₂→⁴A₂电子跃迁[[26], [27], [28]]。此外，它在可见光谱中的广泛吸收确保了可被商用LED光源有效激发[29]。

然而，Cr³⁺掺杂荧光体的内部量子效率（IQE）经常受到非辐射弛豫过程和激发光子部分利用的限制[30]。研究表明，与Yb³⁺共掺杂是一种有效的策略。Yb³⁺的引入不仅通过其特征性的²F_5/2 → ²F_7/2跃迁将发射波长扩展到更长的范围（约980 nm），还促进了在紫外（UV）激发下的有效Cr³⁺→Yb³⁺能量转移（ET）[31]。通过这种ET过程，激发能量可以从Cr³⁺有效地转移到Yb³⁺，从而实现光子下转换并抑制Cr³⁺的非辐射弛豫途径，共同提高了整体IQE。多项研究证实了这种方法在提高发光效率方面的有效性。例如，Ren等人发现Yb³⁺的引入使CaY₂Sc₂Al₂SiO₁₂: Cr³⁺的IQE从61.62%提高到71.49%[32]；Li等人发现Yb³⁺共掺杂使Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂: Cr³⁺的IQE从61.6%提高到75.1%[33]；Zheng等人观察到在Yb³⁺添加后Mg₄Nb₂O₉: Cr³⁺的IQE从55.4%提高到72.6%[34]。

通过Yb³⁺共掺杂改善Cr³⁺掺杂NIR荧光体的发光特性，通常归因于两个主要因素。首先，Yb³⁺离子作为有效的能量受体，促进了Cr³⁺到Yb³⁺的ET，导致约980 nm处的特征NIR发射[35]。其次，这种ET过程有效地抑制了Cr³⁺的非辐射弛豫，从而提高了整体辐射复合效率[36]。这些协同效应共同促进了Cr³⁺激活荧光体IQE的提高和宽带NIR发射的稳定性。

尽管Yb³⁺共掺杂在提高Cr³⁺激活NIR荧光体的量子效率方面显示出有效性，但开发同时支持高效ET、扩展长波长区域发射和稳定热性能的合适基质材料仍然是一个重大挑战。特别是，大多数报道的基于Cr³⁺的氧化物荧光体的发射峰值低于900 nm，这大大限制了它们在长波长NIR pc-LED中的应用。

在这种背景下，选择ZnWO₄作为有前途的基质材料，因为它具有多种内在优势。ZnWO₄具有优异的结构和化学稳定性，在高温操作下确保了相完整性和热稳定性。此外，其扭曲的[ZnO₆]八面体框架为Cr³⁺的掺入提供了有利的晶体场环境，有利于实现宽带NIR发射。值得注意的是，ZnWO₄: Cr³⁺在紫外激发下表现出约978 nm的宽带NIR发射，为构建高效的Cr³⁺→Yb³⁺ ET系统提供了内在的光谱优势。通过Yb³⁺共掺杂，NIR发射可以进一步扩展到更长的波长，同时通过Cr³⁺→Yb³⁺ ET过程显著提高了IQE和发光的热稳定性。此外，结合优化的ZnWO₄: Cr³⁺, Yb³⁺荧光体与商用蓝色LED芯片的NIR pc-LED表现出稳健的发射性能，突显了它们在无损检测、夜视照明和生物医学成像等实际应用中的潜力。

实验部分

实验细节，包括材料、合成和表征方法，详见支持信息。

结构分析

ZnWO₄的晶体结构如图1(a)所示，属于单斜晶系，空间群为P2/c。ZnWO₄的骨架由[ZnO₆]八面体和[WO₆八面体组成，两者通过共同的顶点连接[37]。Zn_1-xWO₄: xCr³⁺（x = 0-0.1）和Zn_0.95-yWO₄: 0.05Cr³⁺, yYb³⁺（y = 0.005-0.05）的X射线衍射（XRD）图谱分别显示在图1(b)和(c)中。所有衍射峰与标准ZnWO₄相（ICSD#166216）非常吻合，表明

结论

在这项工作中，通过高温固态合成方法成功将Cr³⁺和Yb³⁺掺入了ZnWO₄基质晶格中。在共掺有Cr³⁺和Yb³⁺的ZnWO₄荧光体中，观察到850-1150 nm区域内Cr³⁺和Yb³⁺发射带之间的明显光谱重叠。这种重叠表明两种激活剂同时对宽带NIR发射做出了贡献，并为高效的Cr³⁺→Yb³⁺ ET过程提供了有力证据。此外，Zn_0.93WO₄:

CRediT作者贡献声明

Jiamin Li:撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、研究、正式分析。 Shilong Zhao:验证、监督。 Renguang Ye:监督、研究。 Chenxia Li:监督、概念化。 Shuangbin Ma:监督、正式分析。 Feiting Huang:监督、概念化。 Degang Deng:资金获取、数据管理。 Shiqing Xu:监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号LZ22F050002）的支持。