CoSe（碳化硅）/2/SnSe@NCNFs（二氧化锡/硫化银@纳米碳纤维）复合材料中异质界面的调控，以提高锂硫电池中对Li2S的吸附性能和催化转化效率

《Materials Today Chemistry》：Regulation of heterogeneous interfaces in CoSe 2/SnSe@NCNFs composite for enhanced adsorption and catalytic conversion of Li 2S n in lithium–sulfur batteries

锂硫电池中CoSe?/SnSe异质结构嵌入氮掺杂碳纳米纤维作为隔膜，通过电子转移增强硫多硫化物吸附与催化转化，抑制 shuttle效应。电池在0.2C初始容量达1382.1 mAh·g?1，1C循环稳定性优异，容量衰减率仅0.101%/cycle，4C高倍率下仍保持643.4 mAh·g?1容量。

　　

程乐乐|林一涵|张涵涵|谭龙杰|李永亮|任向中|张佩欣|于沐华|孙凌娜

深圳大学化学与环境工程学院，中国广东省深圳市，518060

摘要

锂硫电池（LSBs）因其极高的理论能量密度而被广泛认为是一种非常有前景的储能系统。然而，其实际应用受到长链锂多硫化物（Li₂S_n，n = 2–8）的穿梭效应以及元素硫（S₈）及其放电产物（如Li₂S）本身较低的电导率的限制。一种被广泛接受的方法是引入含有高性能吸附剂-催化剂材料的中间层，这不仅可以促进Li₂S_n的转化，还可以抑制多硫化物的穿梭效应。在本研究中，合成了嵌入氮掺杂碳纳米纤维（NCNFs）中的CoSe₂/SnSe异质结纳米盒，以增强Li₂S_n的吸附和催化转化能力。CoSe₂/SnSe@NCNFs复合材料有助于快速将S₈还原为Li₂S₄，而异质结界面则促进了Li₂S的有效沉积。这种协同效应源于SnSe向CoSe₂的方向性电子转移，该转移由异质界面处的内建电场驱动。电化学测试表明，该电池在0.2C电流下的初始比容量为1382.1 mAh·g^?1，在1C电流下每循环的容量衰减率为0.101%，即使在4C的高电流密度下也能保持643.4 mAh·g^?1的容量。本研究提出了一种通过合理设计协同异质结构来提升LSB性能的新策略。

引言

随着社会和技术的不断发展，化石燃料的有限可用性及其造成的严重环境污染，迫切需要开发高效、清洁的可再生能源储存系统。在新兴技术中，锂硫电池（LSBs）因其极高的理论比容量（1675 mAh g^?1）、显著的能量密度（2600 Wh kg^?1）以及硫的自然优势（如丰富性、低成本和环保性）而被视为传统锂离子电池的有希望的替代品[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，LSBs的商业化面临几个关键挑战，包括硫及其放电产物（例如Li₂S）本身的低导电性、多硫化物的溶解和迁移导致的穿梭效应，以及由此引起的快速容量衰减[[6], [7], [8]]。此外，锂枝晶的形成和正极的显著体积膨胀会威胁电池系统的安全性和稳定性[[9], [10], [11], [12]]。已经提出了各种策略，如正极工程和隔膜功能化，以缓解这些问题[13,14]。其中，中间层改性的隔膜由于位于两个电极之间，成为抑制穿梭效应的特别有效的解决方案。

针对LSBs中多硫化物穿梭效应的研究主要集中在优化硫正极结构、调整电解质组成和功能化隔膜上。在隔膜上使用涂层或功能化中间层已被证明是最有效的策略之一。基于碳的材料，如碳纳米管、多孔生物质衍生碳[6]、传统碳材料[15]和石墨烯[16]，因其高电导率和多孔结构而被广泛使用，这些材料在一定程度上改善了电池性能。然而，由于这些材料的非极性特性，它们主要提供物理限制作用，不足以实现有效的化学固定。为了解决这一缺点，已经引入了具有催化功能的金属化合物[1,17,18]。过渡金属氧化物表现出强烈的极性和吸附能力，但它们的低电导率常常阻碍电化学动力学[11,19]。相比之下，金属碳化物和硒化物具有高电导率和明显的电催化活性，可以促进硫的氧化还原反应，尽管它们通常表现出不足的多硫化物吸附能力。例如，尽管Co₃O₄表现出强的多硫化物吸附能力，但其低电导率降低了催化效率[20,21]。相比之下，CoSe₂不仅具有良好的电导率，还由于其电子结构与硫相似而具有增强的多硫化物亲和力[[22], [23], [24]]。在各种可能的金属中，基于Sn的材料（如SnO₂和SnS）已被测试作为硫正极添加剂，并显示出对LiPSs的强锚定能力[25]，但它们的中等电导率限制了它们的电催化性能。SnSe是一种具有窄带隙和大中间层间距的层状材料[26]，具有优异的电导率和电化学活性，并已被证明可以促进锂的迁移[27]。然而，单一组分材料很少同时具备高电导率和强吸附能力。

最近的研究表明，异质结构材料可以协同促进多硫化物的吸附和催化转化，同时抑制锂枝晶的生长，从而显著提高LSBs的循环稳定性和安全性。Zhou等人展示了孪生TiO₂–TiN异质结构通过结合吸附性的TiO₂和导电性的TiN，实现了300循环后0.3C电流下的927 mAhg^?1容量。Yang等人报告称，SnO₂–Mo₂N富集界面引导了3D Li₂S的生长，在0.5C电流下550循环后达到738.3 mAhg^?1的容量。此外，Yang等人利用双轴应变催化剂激活了强的S–Mo键合，在6Ah级别的 pouch 电池中实现了396 Whkg^?1的容量。异质界面或应变配置可以协同显著降低Li₂S成核和分解的能量障碍，从而显著提高催化效率并加速硫的氧化还原动力学。Chen等人证明，1T-MoSe₂/Bi₂Se₃异质结通过增强的界面耦合诱导价电子调制，有效削弱了S–S键能并降低了多硫化物的扩散障碍。Wang等人报告称，基于MoSe₂的双向催化剂通过降低成核和分解的能量障碍促进了3D Li₂S的生长，从而防止了催化剂表面的钝化。此外，Yang等人利用双轴应变工程优化了硒化物活性位点，显著加速了硫的氧化还原动力学，并在高硫负载下实现了优异的稳定性。因此，构建异质结构已成为一种有效的策略。

在本研究中，使用CoSn(OH)₆纳米立方体作为前驱体，通过静电纺丝结合原位硒化和随后的热处理制备了嵌入NCNFs中的CoSe₂/SnSe异质结构复合材料，记为CoSe₂/SnSe@NCNFs。这种结构设计不仅保留了原始前驱体的纳米结构特性，还在异质界面提供了大量的电子传输路径和催化活性位点。所得到的LSB在0.2C电流下的初始放电容量为1206.9 mAh·g^?1，经过150循环后仍保持695.1 mAh·g^?1的容量，显著优于基于单一组分材料或没有中间层的电池。此外，该电池的极化电压最低，表明其氧化还原动力学得到增强。在速率性能方面，该复合材料在4C电流下仍能提供643.4 mAh·g^?1的容量，并在电流密度恢复到0.2C时恢复到1209.1 mAh·g^?1，显示出优异的容量保持能力和可逆性。在1C电流下经过350循环后，电极的比容量仍为643.9 mAh·g^?1，每循环的容量衰减率仅为0.101%，显示出其在实际应用中的巨大潜力。CoSe₂/SnSe@NCNFs异质结构中间层有效解决了多硫化物穿梭效应和低电导率的关键问题，为未来高性能LSBs的设计提供了宝贵的见解。

结果与讨论

CoSe₂/SnSe@NCNFs复合材料的合成策略和制备过程如图1(a)所示。CoSn(OH)₆纳米立方体通过溶液共沉淀法快速合成，用作钴和锡的前驱体。聚丙烯腈（PAN）既作为碳源也作为氮源，通过静电纺丝制备用于形成中间层的纳米纤维。然后，CoSn(OH)₆@PAN纳米纤维在空气中280°C下进行逐步预氧化处理，以增强其

结论

在本研究中，通过静电纺丝成功制备了由CoSe₂/SnSe纳米立方体嵌入氮掺杂碳纳米纤维（NCNFs）组成的复合材料，并将其用作LSBs的有效中间层。主要结论如下：

1.

异质结构驱动的电荷动力学（DFT验证）：密度泛函理论（DFT）计算显示CoSe₂/SnSe异质界面处有显著的电荷重新分布。Bader电荷分析确认了大约4.38

CRediT作者贡献声明

程乐乐：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理，概念构思。林一涵：撰写——原始草稿，方法学，形式分析，数据管理，概念构思。张涵涵：方法学，研究。谭龙杰：资金获取。李永亮：监督，项目管理。任向中：监督，项目管理。张佩欣：验证，监督，项目管理。于沐华：可视化，监督。孙凌娜：撰写——审稿

利益冲突声明

?作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国深圳市科学技术基金会（JCYJ20220531103216037）、国家自然科学基金（编号：22372103）和广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010032）的财政支持。作者感谢深圳大学仪器分析中心在HRTEM和FETEM元素映射分析方面提供的帮助。