开发具有氟化界面的多孔催化剂层，用于工业电流密度下的H?O?电合成

《Materials Today Energy》：Engineering Macroporous Catalyst Layer with Fluorinated Interface for Industrial Current Density H 2O 2 Electrosynthesis

通过引入挥发性氟化物添加剂制备自分层多孔催化剂层，有效解决了酸性电解水制过氧化氢过程中氧传输和质子传输的双重瓶颈，在0.8 A cm?2电流密度下实现约60%的 Faradaic 效率和8.0 mmol cm?2 h?1的过氧化氢产率，显著优于传统催化剂层，且生成的过氧化氢对染料、抗生素等污染物表现出高效氧化能力。

　　

孔德强|严勇|柯晓星|陈戈

北京工业大学材料科学与工程学院绿色催化与分离重点实验室，中国北京100124

摘要

现场电化学合成过氧化氢（H₂O₂）用于高级氧化过程是一项有前景的技术，但其实际应用受到工业规模电流密度（>500 mA cm^-2）下性能不佳的阻碍。这一限制源于氧气和质子的严重质量传输瓶颈。在这里，我们报道了一种通过使用挥发性氟化添加剂来设计自分层多孔催化剂层（D-CL）来克服这一双重挑战的策略。该添加剂的蒸发产生了大量大孔，增强了O₂的渗透性，而残留的-CF_x片段将界面水网络从刚性四面体配位的水结构重构为灵活的双氢键水结构。这种定制的界面减弱了氢键作用，促进了质子的快速传输并减轻了局部pH值的升高。这种协同设计使得H₂O₂的法拉第效率达到了约60%，在0.8 A cm^-2的电流密度下产率为8.0 mmol cm^-2 h^-1，为实际的环境修复应用展示了可行的途径。

引言

通过电化学两电子氧还原反应（2e^- ORR）现场生产过氧化氢（H₂O₂）为高级水处理应用提供了生成氧化剂的可行途径。[1]，[2] 与碱性条件相比，酸性电解质表现出更强的热力学抗分解性，[3]，[4] 这使得它们特别适用于需要连续氧化剂供应的高级氧化过程（AOPs）。然而，在酸性条件下保持高法拉第效率（FE）（>500 mA cm^-2）存在相当大的困难。[5]，[6] 这一瓶颈限制了其在需要不间断高容量性能的废水处理应用中的广泛应用。

气体扩散电极（GDE）结构提供了一种可行的方法来克服这一障碍。通过多孔框架将气态氧气直接输送到催化剂-电解质界面，[7]，[8] GDE配置能够实现超过1 A·cm^-2的电流密度，在几分钟内生成浓度超过500 mg·L^-1的H₂O₂溶液——这种浓度适合直接用于高级氧化过程而无需进一步富集。催化剂层的形态对电极性能和寿命至关重要。理想的催化剂层需要相互连接的大孔（大约1 μm），以保证足够的氧气传输。Lyu等人表明，三维有序的大孔框架通过减少扩散距离来增强质量传输。[9] 进一步研究表明，分层多孔结构支持连续的O₂自扩散。[10] 不理想的多孔结构会导致氧气不足，从而引发反应分布不均和结构退化，进而引发电润湿现象。Sharma等人记录了当电流密度超过50 mA·cm^-2时选择性的变化。[11] Shao等人和Zhang等人报告说，电润湿效应会损害气体传输通道，使H₂O₂的法拉第效率从97.3%降至47.9%。[12]，[13]

除了氧气的可用性外，在高电流操作过程中还会出现明显的界面质子耗尽，导致局部pH值变化。Okazaki等人强调，在氧还原过程中局部pH值与整体pH值之间的显著差异会产生动力学限制。[14] Huang的研究团队发现，在CO₂还原过程中，催化剂界面处的局部pH值升高会放大竞争性氢释放反应（HER）。[15] 因此，通过优化孔结构实现快速O₂输送必须与分子层面的有效质子传输调控相结合，以解决这一双重限制。

在这项研究中，我们在催化剂层制备过程中使用了4,5-二氟-2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧环（以下简称PDD（全氟二甲基二氧环）作为挥发性氟化添加剂，以生成可控的孔隙率和增强疏水性。大多数PDD在温和条件下会挥发，从而建立了一个相互连接且分布密集的多孔结构。经过PDD改性的催化剂层（称为D-CL）与未经改性的对照层（称为P-CL）相比，显示出显著改善的孔隙率和氧气（O₂）渗透性。通过原位拉曼光谱和从头算分子动力学模拟证实，表面残留的-CF_x功能重构了界面水排列。在0.8 A cm^-2的流式电池测试中，D-CL的法拉第效率约为60%，产率为8.0 mmol cm^-2 h^-1，相对于P-CL（法拉第效率为40%，产率为2.6 mmol cm^-2 h^-1），法拉第效率提高了1.5倍，产率提高了3.1倍。此外，D-CL产生的H₂O₂在现实条件下表现出更强的降解能力：在60分钟内消除了超过80%的染料（30 mg L^-1的孔雀石绿和20 mg L^-1的亚甲蓝），在100分钟内消除了90%以上的抗生素（300 mg L^{-1-1），并在2.5小时内使磺化聚苯乙烯（16.6 mg mL-1）几乎完全矿化。}

化学试剂和材料

六水合硝酸钴（Co (NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸锌（Zn (NO₃)₂·6H₂O、无水乙醇（C₂H₅OH，99.5%）和2-甲基咪唑（98%）购自Aladdin。硫酸（H₂SO₄和硫酸铈（Ce₂(SO₄)₃）按原样使用。Nafion全氟树脂溶液（5.0 wt%）购自Adamas-Beta。碳纸（TGP-H-60）购自Alfa Aesar。4,5-二氟-2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧环烷购自Aladdin。

结果与讨论

在碳纸基底上制备了两种不同的催化剂层结构（D-CL和P-CL）（实验步骤详见方法部分）。两者都采用了我们之前报道的曲面Co-N-C作为模型催化剂。[16] X射线衍射图谱（XRD，图S1a）、X射线光电子能谱（XPS，图S1b和c）以及像差校正扫描透射电子显微镜图像（HAADF-STEM，图S1d）共同证明了

结论

总之，我们成功开发了一种催化剂层（D-CL），有效解决了酸性H₂O₂电合成过程中氧气和质子传输的耦合限制。通过使用挥发性氟化添加剂，我们同时设计了大孔结构以增强O₂的扩散，并设计了疏水界面以加速质子的跳跃，这一点通过原位光谱和分子动力学模拟得到了证实。因此，D-CL电极实现了高H₂O₂

CRediT作者贡献声明

孔德强：撰写——初稿、项目管理、研究、数据分析、概念化。严勇：验证、资源获取、方法论。柯晓星：资源获取、方法论、研究、资金筹集。陈戈：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、资金筹集

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。