通过原位形成Pt/Ni(III)催化界面实现稳定的酸性乙醇电解，以协同生产氢气和化学品

《Materials Today Energy》：Stable Acidic Ethanol Electrolysis via In-situ Formation of Pt/Ni(III) Catalytic Interfaces for Hydrogen and Chemicals Co-Production

本研究成功制备了具有丰富缺陷位点的铂镍纳米线催化剂，显著提高了酸性介质中乙醇氧化电催化性能，解决了铂催化剂中毒和稳定性问题。该催化剂在0.7伏电压下表现出1.5安培/毫克铂的质量活性，100小时连续运行电流密度保持10毫安/平方厘米以上，乙酸法拉第效率达80%，并首次揭示了镍促进铂表面铂(III)中间体自形成的机制。

　　

杨旺|冯一玲|朱旭新|李一珍|陈成进|杨南佳|朱伟|庄忠斌

中国北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室及软物质科学与工程北京先进创新中心，北京 100029

摘要

在酸性条件下进行的电化学乙醇氧化反应（EOR）为同时生产氢气和增值化学品提供了一条有前景的途径，但该反应存在严重的铂（Pt）催化剂中毒问题以及较差的稳定性。本文报道了一种具有丰富台阶缺陷的超薄PtNi纳米线（NWs）的合成方法，以实现高效且稳定的EOR。与Pt NWs/C和Pt NPs/C催化剂相比，PtNi NWs/C催化剂表现出更高的质量活性（1.50 A mg_Pt^?1@0.7 V vs. RHE）、法拉第效率（对乙酸而言为80%）以及更好的稳定性。研究表明，超薄纳米线结构赋予了PtNi NWs/C较高的电化学活性表面积和丰富的台阶位点，而Ni的掺入有助于去除中毒性的CO，并通过原位形成Ni(III)来加速Pt上的EOR反应，从而提升了其性能。使用PtNi NW作为阳极催化剂的实际电解槽在0.8 V电压下可实现132 mA cm^?2的电流密度，并且能够持续运行100小时。

引言

可再生生物乙醇因其碳中性特性和丰富的产量（全球年产量约为1亿吨）而被视为化石燃料的理想替代品。[1],[2],[3],[4],[5] 然而，传统的热化学转化技术（如燃烧、部分氧化、重整等）存在能耗高、产物选择性低以及潜在的安全风险等问题，因此需要探索绿色高效的转化途径。[6],[7],[8] 根据我们的研究，将乙醇电化学转化为氢气和乙酸已被证明是一种高效且经济可行的方法，能够满足日益增长的绿色氢气生产需求。[9] 与经典的水电解方法相比，用乙醇电氧化反应（EOR）替代阳极氧气析出反应（OER），即电化学氢气和化学品联产（EHCC），具有更低的平衡电位，并且可以同时生产出乙酸等增值化学品。[10],[11],[12] 这种联产方式不仅降低了整体电池电压，还通过生产可销售的氧化产物带来了经济效益。

尽管对EHCC进行了大量研究，但大部分研究仍局限于碱性介质。[13],[14],[15] 这些系统的一个关键限制是醋酸盐不可避免地与电解质发生中和反应，导致盐分积累和电解质耗尽。[16] 酸性介质下的EHCC为克服这一限制提供了有希望的途径，但其发展受到严重的Pt催化剂中毒问题和高贵金属成本的限制，因此相关研究较少。[17],[18],[19],[20] 值得注意的是，De Lucas-Consuegra及其同事展示了一种能够将生物乙醇转化为氢气的PEM电解槽，并通过将Pt与Sn合金化进一步提升了性能。[18] 尽管有这些改进，催化剂的寿命仍不足以满足实际应用需求（仅能运行数十小时）。因此，设计高效且耐用的EOR催化剂仍然是一个紧迫的挑战。

对于用于EOR的基于Pt的催化剂，合金化和形貌控制已被广泛证明是提高抗中毒能力和长期稳定性的有效策略，主要通过电子结构调控和双功能效应实现。[21],[22],[23] 例如，Zhang等人系统研究了三金属Pt–Pd–Rh体系中的组成和形貌对催化性能的影响，发现暴露的（100）晶面和异原子界面有助于CO_ads的氧化并提高催化剂的耐用性。[24] Huang等人报道了在氮掺杂、低缺陷的石墨碳纳米片上简便组装一维（1D）Pt纳米蠕虫的方法；这些1D结构由于具有内在各向异性、高长宽比、丰富的晶界和光滑的晶面，从而增加了活性位点的可及性，改善了金属与载体的接触，并能够承受结构应变，从而提高了催化活性和寿命。[25] 此外，1D Pt纳米晶体与碳载体的界面接触面积大于Pt纳米颗粒，这不仅增强了金属与载体的相互作用，还减弱了CO在Pt上的吸附，共同促进了长期电化学稳定性的提升。

受这些发现的启发，我们采用了PtNi超薄纳米线设计，结合了合金化和1D形貌的优势。我们合成了具有丰富缺陷位点的一维超细铂镍纳米线，作为将乙醇转化为高价值乙酸的先进催化剂。与单一金属Pt催化剂相比，PtNi NWs在酸性介质中的催化性能得到了提升。基于Pt-Ni NWs/C的乙醇电氧化-联产氢气装置在0.8 V电压下可实现132 mA cm^?2的电流密度，并且在连续运行100小时后仍能保持稳定的电流密度（超过10 mA cm^?2）。基于PtNi NW的电池对乙酸的法拉第效率（FE）达到了80%，显著高于Pt NWs（59%）和商用Pt/C（41%）。原位/外位表征结合表明，Pt/Ni(III)界面的原位形成是高CO耐受性和活性的根本原因，使得电化学联产装置能够稳定运行。

材料

二乙酰丙酮铂(II)（Pt(acac)₂，48%；二乙酰丙酮钴(II)（Co(acac)₂，97%；二乙酰丙酮铁(III)（Fe(acac)₃，97%；二乙酰丙酮铬(III)（Cr(acac)₃，97%；六羰基钼（Mo(CO)₆）均购自Alfa Aesar。二乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂，95%；油胺（OAm），90%；二甲基十二烷基氯化铵（DDAC），97%；环己烷（C₆H₁₂，99.9%；异丙醇（C₃H₈O，99.7%；乙醇（99.7%）均购自Aladdin。叔丁基胺硼烷

催化剂的合成

超薄Pt NWs是通过使用二乙酰丙酮铂(II)（Pt(acac)₂作为金属前驱体，在油胺中采用一步还原法制备的。[26],[27] 六羰基钼（Mo(CO)₆）和二癸基二甲基铵氯化物（DDAC）作为形貌导向剂，同时油胺既作为溶剂也作为还原剂，从而原位释放出一氧化碳。如图S1a所示，透射电子显微镜（TEM）表征结果显示

结论

总结来说，我们合成了用于高效EOR的超细PtNi NWs/C催化剂。与Pt NPs/C和Pt NWs/C相比，PtNi NWs/C表现出最高的活性（质量活性为1.50 A mg_Pt^?1，在0.70 V vs. RHE下的比活性为1.4 mA cm^{?2_Pt?1）。研究表明，高ECSA、高内在活性、高结构稳定性和高CO耐受性是该催化剂优异性能的关键因素}

CRediT作者贡献声明

冯一玲：撰写——初稿撰写、数据整理。朱旭新：数据整理。李一珍：数据整理。陈成进：数据整理。杨南佳：数据整理。朱伟：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。庄忠斌：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。杨旺：撰写——初稿撰写、数据整理

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

数据获取

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22279004和22379004）的财政支持。