《Microchemical Journal》：An advanced dual-QBICs THz metasensor enhanced by graphene-oxide for contaminant detection in water
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双QBIC THz超表面传感器通过多尺寸天线阵列实现对称性破缺，产生多共振点光谱，结合石墨烯氧化物增强效应，可检测大肠杆菌（灵敏度-3.28%/decade，检测限2.3×10^6 cells/mL）和红霉素（灵敏度1.09%/decade，检测限0.1μg/mL），突破单QBIC传感器带宽限制。
刘青|宁铁刚|李静|裴莉|胡周毅|梁兰菊|严欣|李梦娜|姚海云|李振华|王子群|胡晓菲|李彦瑞
中国北京交通大学光波技术研究所，EMC全光网络与先进电信网络重点实验室
摘要
近年来，连续体中的准束缚态（QBICs）作为一种独特的能量耦合机制，在生物传感和基于太赫兹（THz）超表面的电磁调制领域展现出巨大潜力。然而，传统的单QBIC传感器由于其超窄的共振带宽而受到固有限制，这限制了其只能进行单点光谱跟踪，从而降低了定量检测的鲁棒性和信息含量。本文提出了一种基于双QBIC的THz等离子体超传感器，通过产生多个共振来实现多点光谱检测。该传感器能够通过介电响应实现对水污染物（如大肠杆菌）的梯度浓度检测。此外，氧化石墨烯（GO）的集成通过调节QBIC共振增强了红霉素的梯度浓度检测能力。具体而言，对于大肠杆菌，其传输灵敏度达到了?3.28%/十年，而对于红霉素，则达到了?3.8 GHz/十年。检测限分别为大肠杆菌2.3×10^6细胞/mL和红霉素0.1 μg/mL。为了充分利用多共振QBIC响应，我们采用了一种时频特征提取策略来提高检测响应的鲁棒性和定量解释能力。总体而言，所提出的超传感器能够灵敏地检测水污染物，并为研究基于QBIC的超表面的共振调制和耦合效应提供了一个多功能框架。
引言
水污染问题日益严重，尤其是病原微生物和抗生素残留对生态环境和公共健康构成了严重威胁[1]、[2]。大肠杆菌作为水体中粪便污染的典型指标，当其含量超过标准时，容易导致肠道传染病和其他健康风险[3]。同时，抗生素的广泛使用导致其在水环境中持续残留，进而促进了抗生素抗性基因的传播，威胁人类和动物的健康[4]、[5]。其中，红霉素作为一种常用的抗生素，其在水体中的残留不仅会对水生生物产生毒性作用，还会通过食物链影响人类健康[6]。在水环境中检测红霉素对于评估其水质影响和制定水处理策略至关重要[7]。此外，水环境中红霉素的存在为细菌抗性的传播创造了条件，因此准确检测红霉素变得至关重要。现有的水污染物检测方法（如多功能复合膜、光催化降解、培养基方法、PCR和液相色谱）虽然已经成熟，但往往涉及耗时的程序、复杂的样品制备或昂贵的仪器，这些因素限制了它们在快速、现场和高灵敏度分析水污染物方面的应用[8]、[9]、[10]、[11]。因此，开发新的、高效、灵敏且适用于现场的检测技术已成为水环境检测领域的一个重要研究方向。
太赫兹（THz）光谱作为一种新兴的非破坏性检测技术，在环境污染物生物检测领域展示了独特的优势[12]。太赫兹波段位于微波和红外辐射之间，能够穿透非极性材料，并对极性分子和大分子结构具有高度敏感性，从而能够识别微生物和抗生素的光谱特征[13]。与传统方法相比，太赫兹检测具有无需标记操作和快速检测速度等优点，能够高效检测水体中的病原微生物和抗生素残留[14]。特别是在超表面的表面场增强效应的帮助下，模式共振对微量目标物质的存在和浓度变化极为敏感，为水环境中污染物的检测提供了一种新的技术途径，同时也为功能材料的模式耦合提供了平台[15]。
为了进一步提高THz传感器对微量污染物的检测灵敏度和选择性，基于超表面结构的连续体中的准束缚态（QBIC）模式近年来受到了广泛关注[16]、[17]。连续体中的束缚态（BIC）指的是存在于连续光谱中但不能辐射的局域共振态，其特征是具有超高的品质因数（Q因子）和强局域化的电磁场[18]。通过人为打破对称性，理想的BIC模式可以转变为可观测的QBIC模式，从而在传输或反射光谱中产生窄带和高强度的共振响应[19]。QBIC模式对微小的环境扰动极为敏感，非常适合用于检测水中的微量目标（如微生物和抗生素）[20]。与传统共振结构相比，BIC超表面能够放大目标吸附或介电性质变化引起的共振频率偏移和强度变化，有效提高检测限和信号识别精度[21]。
为了解决传统单QBIC传感器因共振带宽狭窄而导致的检测局限性（这种限制使得检测只能进行单点光谱跟踪，从而影响了定量检测的鲁棒性和信息含量），本研究旨在开发一种高性能的THz等离子体超传感器，用于灵敏检测水污染物。具体而言，我们提出了一种双QBIC超传感器设计，通过利用介电响应产生多个共振，从而实现对水污染物（如大肠杆菌）的梯度浓度检测；同时，将氧化石墨烯（GO）集成到超传感器中以调节QBIC共振，从而增强红霉素的梯度浓度检测能力。通过评估包括灵敏度和检测限在内的关键检测性能指标，验证了所提出超传感器的有效性。
模型与理论分析
本文介绍了一种基于多尺寸微天线阵列的THz超传感器核心结构。如图1（a）所示，这些天线由铝制成，并在石英玻璃基底上排列，以最小化THz传输损耗（在模拟中未考虑石英基底，因为THz-TDS测量使用石英作为参考背景，可以有效地消除其影响）。每个超传感器单元的周期为p = 180 μm。
实验结果与讨论
图案化的金属超表面是通过一系列工艺制备的，包括在石英基底上旋涂光刻胶、光刻、显影、磁控溅射以及后续清洗。实验过程中，首先培养大肠杆菌。具体来说，将冻干的大肠杆菌粉末接种到含有营养液的培养瓶中，并在37°C、500 rpm的摇床中培养24小时。培养后，冲洗细菌细胞。
结论
在本研究中，通过引入多尺寸天线来故意打破结构对称性，设计了一种双QBIC THz超传感器，实现了多个QBIC状态的共存和协同利用。与传统单QBIC设计相比，所提出的架构提供了更丰富的光谱信息和更好的浓度依赖性检测鲁棒性。该超传感器有效检测到了大肠杆菌，实现了
CRediT作者贡献声明
刘青：方法论、数据整理、概念化。
宁铁刚：资金获取、概念化。
李静：概念化。
裴莉：形式分析。
胡周毅：形式分析。
梁兰菊：资源获取、资金获取。
严欣：监督、资金获取。
李梦娜：验证。
姚海云：项目管理。
李振华：方法论。
王子群：可视化。
胡晓菲：调查。
李彦瑞：形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了以下机构的联合支持：国家重点研发计划（2024YFF0726401）；国家自然科学基金（62375235、62471431、62201496）；山东省自然科学基金（ZR2023MF107、ZR202102180769、ZR2022QF054、ZR2025QC664和ZR2021MF014）；山东省高校青创科技计划（2023KJ283）；以及山东省高等教育青年创业人才引进项目。
