三维多孔ZnCo-LDH/ZnCo-NH杂化结构用于从各种化妆品和食品样品中电增强提取某些酸性红色染料

《Microchemical Journal》：Three-dimensional porous ZnCo-LDH/ZnCo-NH hybrid structure for electro-enhanced thin film microextraction of some acidic red dyes from various cosmetic and food samples

采用镍泡沫为基底合成了ZnCo-LDH/ZnCo-NH三维多孔纳米异质结构，作为高效吸附剂用于电增强薄膜微萃取（EE-TF-SPME）提取化妆品和食品中的红染料，经HPLC-UV检测，其线性范围0.05-500 μg/L，检测限0.02 μg/L，R2值均高于0.99，方法稳定性良好。

　　

Maedeh Saadat|Yadollah Yamini

伊朗德黑兰塔比阿特莫达雷斯大学理学院化学系

摘要

在镍泡沫基底上合成了具有三维多孔结构的ZnCo-LDH/ZnCo-NH纳米异质结构。这些结构被用作高效吸附剂，用于从各种化妆品和食品样品中电增强薄膜微萃取红色染料。该方法采用高效液相色谱法结合紫外检测器进行。制备的LDH通过多种技术进行了表征。此外，还优化了有效参数，如洗脱溶剂（乙醇+0.075% NaNO₃）、脱附时间（5分钟）、吸附时间（20分钟）、吸附剂长度（2厘米）、脱附体积（600微升）、 breakthrough体积（10毫升）、pH值（9）、盐添加量（0%）、吸附电位（1伏特）和脱附电位（1.5伏特）。在最佳条件下，该方法表现出0.05–500微克/升的宽线性动态范围，检测限（LOD）为0.02微克/升。日内和日间相对标准偏差（RSD）分别为2.4%–4.8%和3.9%–6.1%。此外，Amaranth、Ponceau 4R、Allura Red、Carmosine和Erythrosine的R²值分别为0.9948、0.9970、0.9901、0.9976和0.9931。最后，该方法成功用于从各种化妆品和食品样品中提取和富集红色染料，取得了满意的结果。

引言

近年来，化妆品、食品、纺织、皮革和印刷等行业的高速发展导致大量染料的使用，从而加剧了环境污染[1]。颜色能够提升产品的外观，使其更受消费者欢迎。染料分为三类：天然染料、合成染料和无机染料[2]、[3]。由于合成染料具有化学稳定性（耐pH值、氧气和光线）、低成本、高亮度和简单的配方[4]，工业界更倾向于使用合成染料。然而，某些合成染料由于含有芳香环结构和功能基团（如偶氮基团），可能引发健康问题。这些染料的过度使用会增加多种副作用的风险，包括过敏反应、哮喘、DNA损伤、情绪波动和免疫系统减弱。此外，由于其结构中存在致癌胺类物质，它们还可能具有遗传毒性和致突变性[5]。因此，确定和控制合成染料的浓度至关重要。开发可靠的方法来分析日常用品中的这些染料也非常重要。这些挑战突显了在复杂基质中进行准确检测前处理的必要性[4]。

随着最近的发展，为了分析复杂样品基质中的微量分析物，有效的样品制备变得必不可少。这一过程减少了基质干扰，从而提高了分析方法的准确性、可靠性和稳健性[6]。同时评估多种化合物在时间和成本方面具有显著优势。相反，对每种分析物分别进行预处理步骤会增加操作错误的可能性。因此，多分析物分析因其实用性和可靠性而更受青睐。相应地，对可靠的多分析物分析的重视促进了染料的去除和检测[7]。最近，开发了多种吸附方法用于红色染料的分析前处理，以便将其富集并转化为适合分析仪器的形式。此外，这些染料的分析通常结合使用高效液相色谱（HPLC）与紫外（UV）和荧光检测等技术[3]。

层状双氢氧化物（LDH）是一类独特的二维无机纳米材料，具有多样的结构和化学组成[8]。这些阴离子粘土纳米材料由带正电的二价和三价金属氢氧化物层组成。这些层通过层间电荷平衡阴离子和水分子稳定，形成金属氢氧化物层之间的氢键。因此，成功开发出了一种结构稳定的多层材料[8]、[9]、[10]。由于其独特的性质，LDH被广泛应用于多个领域，包括药物输送、环境修复、能量存储、超级电容器、分析萃取、吸附、催化、聚合等[9]、[11]、[12]、[13]。LDH及其复合材料由于内部结构可调、金属离子位点众多、比表面积大和优异的耐水性，表现出出色的吸附性能[9]、[11]、[12]。已经引入了多种化学和电化学技术来高效合成LDH。标准技术如离子交换、共沉淀和水热法通常可以对LDH的形状、粒径、表面积等性质进行一定程度的控制。然而，传统的合成方法限制了LDH的可重复性、形态控制和表面可调性[9]、[11]。

开发适用于与分析物相互作用的新型微萃取材料对于固相微萃取（SPME）、搅拌棒固相微萃取（STPE）、填充注射器微萃取（MEPS）、薄膜微萃取（TFME）及相关技术至关重要[17]、[18]、[19]。SPME方法的一种形式是薄膜微萃取（TF）[20]。在这种萃取技术中，用薄膜涂层基底可以增加吸附剂的表面积，从而提高萃取效率和灵敏度，而不会延长萃取时间[17]、[19]、[21]、[22]。因此，该方法适用于从复杂基质中提取微量分析物[20]。薄膜涂层方法有多种，包括旋涂、喷涂涂层、化学气相沉积、浸涂和涂布涂层。浸涂方法因其制备简便和成本低廉而更为常用，可用于合成可重复且均匀的薄膜。TF-SPME已应用于食品、环境和生物分析等多种分析应用[21]、[23]。该方法具有许多优点，如出色的搅拌和萃取回收率、快速平衡速度、较高的容量以及较高的表面积与体积比。此外，TF-SPME可以与HPLC和气相色谱（GC）等色谱方法结合使用[24]、[25]。

最近，通过开发利用微波、真空、电驱动力、协同作用、超声波和磁性的辅助技术的萃取方法，提高了萃取效率和动力学[26]、[27]、[28]。在萃取过程中施加电场可以改善质量传递的动力学和带电分析物的迁移，从而提高萃取速率和性能。此外，这种方法还实现了更选择性的样品制备过程。文献表明，电场可以增强极性和弱极性分析物的离子化或可电离化合物的萃取[29]、[30]、[31]。因此，电增强（EE）是一种快速高效萃取平衡的有效方法[32]、[33]、[34]。最近，在样品制备中，电场与固相萃取（SPE）、SPME和膜萃取等传统技术结合使用[30]。通过向TF-SPME方法施加电场，引入了电增强薄膜固相微萃取（EE-TF-SPME），结合了SPME和电化学的优点。在EE-TF-SPME中，用萃取介质涂层的薄膜作为电极。EE与TF-SPME和吸附剂的结合是独特且必要的，因为它加速了分析物的迁移，并提高了萃取的选择性和效率。在EE-TF-SPME中，薄膜上涂有吸附剂，用电线作为电极[35]。在吸附过程中，电场将带电物种导向相反电荷的纤维，使其集中。在脱附过程中，电场反转，将物种释放到洗脱溶剂中[34]。该方法具有操作简单、萃取速率高、微型化、环保和成本低等优点[30]。

在这项工作中，开发了具有可控形态的LDH，如三维（3D）多孔结构，以实现更高的萃取效率。这里，以咪唑框架（ZIFs）为牺牲模板和金属前驱体，合成了ZnCo-LDH/ZnCo-NH（纳米异质结构），在镍泡沫上获得了定义明确的LDH结构。成功合成了空间设计的框架（ZnCo-ZIFs），提供了高度可访问的表面积。通过简单的原位伪形转化，通过形成许多纳米片层合成了ZnCo-LDH/ZnCo-NH杂化结构。这种富含纳米片层和高孔隙度的三维空间配置提高了表面积，对提高萃取效率起到了重要作用。通过电增强薄膜微萃取和HPLC分析，检测了该吸附剂从各种化妆品和食品样品中提取和富集红色染物的效果。将EE-TF-SPME与LDH结合使用，提高了带电分析物的迁移和吸附-脱附效率，使这种方法在先进样品制备中至关重要。通过使用电场，增加了吸附剂与带电化合物之间的质量传递的动力学和动力学，从而提高了萃取性能和速率。本研究重点关注具有可控三维多孔形态的LDH的设计及其在电增强TF-SPME平台中的集成，以实现复杂基质中微量染料分析的改进萃取效率和灵敏度。

化学试剂和材料

红色染料（表S1）Amaranth（E123）、Ponceau 4R（E124）、Allura Red（E129）、Carmoisine（E122）和Erythrosine（E127）购自位于伊朗卡拉杰的伊朗标准与工业研究机构。商业镍泡沫厚度为0.3毫米，切割成10.0毫米×15.0毫米的块状。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O）和氟化铵购自德国达姆施塔特的默克公司。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O）、尿素等试剂也用于实验。

表征

使用FT-IR、FE-SEM、XRD和ζ电位测量等多种技术对合成材料进行了表征。

FT-IR光谱如图1所示。670厘米^?1处的峰与金属氢氧化物层的多种晶格振动相关。980厘米^?1处的低强度峰是NO₃^?中N-O键的对称伸缩振动特征。1384厘米^?1处的峰与...

结论

成功合成了层状双氢氧化物（LDH），并将其涂覆在镍泡沫上形成薄膜，具有大量的纳米片层，结构稳定。这种合成的LDH在EE-TF-SPME方法中有效用作吸附剂，用于从食品和化妆品样品中提取红色染料。红色染料的分析和测定采用HPLC-UV进行。

电场在薄膜固相微萃取（TF-SPME）方法中的应用

作者贡献声明

Maedeh Saadat：撰写原始草稿、验证、软件开发、方法学设计、数据分析。Yadollah Yamini：审稿与编辑、项目监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

非常感谢塔比阿特莫达雷斯大学对本项目的财政支持。