基于BiO?·0.9Er·0.1FeO?/SnO?复合材料的气体传感器，用于提高乙醇的检测灵敏度

《Microchemical Journal》：The Bi 0.9Er 0.1FeO 3/SnO 2 composites-based gas sensor for enhanced detection of ethanol

本研究成功制备了Bi0.9Er0.1FeO3/SnO2乙醇传感器，在330℃时表现出62-100ppm的显著响应，较纯BiFeO3提高2.3倍，响应/恢复时间分别为5s/96s，且具有优异的选择性、稳定性和低交叉敏感性。

　　

刘晓莲|尤晓琳|岳蕾|王俊俊|陈英雪|郭兰兰|杨英丽|王国栋

河南工业大学物理与电子信息工程学院，焦作454003，中国

摘要

金属氧化物半导体中p-n异质结的调制有效提升了气体传感性能。在本研究中，成功制备了基于Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂复合材料的乙醇传感器。对传感器的表面形态、结构及成分进行了表征，并评估了其乙醇传感能力。该复合传感器在330°C时的响应显著增强，对100 ppm乙醇的响应值为62至100 ppm，几乎是Bi_0.9Er_0.1FeO₃传感器的2.3倍。响应/恢复时间分别为5秒和96秒。此外，Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂传感器在选择性、稳定性和抗交叉敏感性方面也表现出优异性能。气体传感性能的提升源于p-n异质结的形成以及晶格失配引起的大量氧空位。

引言

酒精是消毒剂、化妆品和酒精饮料的关键成分，其快速检测对工作场所安全和公共健康至关重要。乙醇检测在疾病诊断和酒驾检测中也非常有用。基于这些原因，开发高质量的乙醇气体传感器受到了广泛关注。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其低成本、结构简单且与微电子工艺兼容而备受重视[1]。Wei等人制备了柱状Co₃O₄传感器，在220°C时对200 ppm乙醇的响应值为51.9 ppm，检测限为1 ppm[2]。Guan等人通过水热法在多层Ti₃C₂T_x MXene上组装了In₂O₃-改性的ZnO传感器，在150°C时对250 ppm乙醇的响应值为88.9 ppm，检测限为0.5 ppm，响应/恢复时间分别为5.5秒和26秒[3]。Wan等人制备了Au修饰的NiO/ZnO异质结构纳米片，实现了高性能乙醇检测，响应快速且选择性增强，在250°C时对50 ppm乙醇的响应值为41.3 ppm，检测限为1 ppm，响应/恢复时间分别为11秒和100秒[4]。Wang等人构建了TiO₂@N掺杂的MoS₂ p-n异质结复合材料，用于ppb级乙醇检测，其中MoS₂质量比为60%的样品在160°C时对100 ppm乙醇的响应值为9.229 ppm，检测限低至十亿分之一（ppb），响应/恢复时间分别为12秒和158秒[5]。

铋铁氧体（BiFeO₃）是一种典型的三元金属氧化物，因其独特性质而成为高性能MOS气体传感器的理想材料。与二元氧化物相比，BiFeO₃具有更快的响应/恢复速度和优异的长期稳定性。即使经过一年使用，BiFeO₃气体传感器的性能也不会显著下降。此外，BiFeO₃具有ABO₃钙钛矿结构，可以通过A位点掺杂、B位点掺杂或A/B位点共掺杂轻松调节其晶体结构和电子性质，从而优化气体传感性能[6],[7],[8]。为了满足实际应用需求，需要进一步提高其响应灵敏度和气体选择性，并降低工作温度和检测限。研究人员采用了多种策略来优化气体传感器，包括用等价和异价杂质掺杂、贵金属颗粒修饰、形态控制等[9],[10],[11]。复合材料的制备通过异质结构效应有效提升了MOS气体传感器的性能，例如增加氧空位、调整能带对齐、加速载流子分离/传输以及优化气体吸附/脱附动力学[12],[13],[14]。Zhang等人制备的BiFeO₃/WO₃复合传感器在氨气检测中表现出优异性能，对1 ppm氨气的响应时间仅为3秒。该传感器的理论检测限为21 ppb。Chen等人制备了YbFeO₃-BiFeO₃传感器[16]，在200°C时对10 ppm丙酮的响应值为32.6，几乎是BiFeO₃传感器在280°C时的17倍。二氧化锡（SnO₂）是一种研究较为深入的n型气体传感氧化物，具有高响应性和良好的化学稳定性。多项研究表明，将其他氧化物与SnO₂结合可以提升气体传感性能。Ghahremani等人合成了不同SnO₂含量（33%、50%和66%）的NiO-SnO₂纳米复合材料，并研究了其气体传感行为[17]。含66% SnO₂的NiO-SnO₂复合材料在350°C时对10 ppm丙酮的响应值为7.4 ppm，约为NiO的3倍。与NiO相比，NiO-SnO₂的响应和恢复时间分别为约60秒和80秒，并且在两个月内表现出良好的稳定性。Liaqat等人研究了WO₃-SnO₂纳米复合材料在NO₂检测中的应用[18]。在150°C时，WO₃-SnO₂复合材料的响应值为1167 ppm，响应/恢复时间分别为39.5秒和98秒。Xia等人使用SnO₂纳米管与MoS₂纳米花结合，克服了乙醇气体检测中的不可逆响应和湿度稳定性问题[19]。MoS₂@SnO₂复合材料在200°C时的检测限为5 ppm，响应/恢复时间分别为85秒和280秒。

BiFeO₃在检测乙醇时通常呈现p型导电性。BiFeO₃（5.21 eV）和SnO₂（4.9 eV）的工作函数差异较大，这会导致载流子迁移，形成宽的耗尽层并显著改变势垒高度和传感器电阻，从而增强响应。然而，目前尚未报道通过将BiFeO₃与SnO₂结合来优化其气体传感性能的研究。在本研究中，制备了Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂复合传感器，并对其乙醇气体检测能力进行了测试。我们之前的工作[20]表明，铒离子（Er³⁺）掺杂有效优化了BiFeO₃纳米颗粒的气体传感性能。Bi_0.9Er_0.1FeO₃样品的最佳工作温度降低了60°C，响应值提高了4.8倍。为了进一步提高传感性能，本研究使用了Bi_0.9Er_0.1FeO₃代替原始的BiFeO₃。这项研究将为BiFeO₃气体传感器的性能优化提供借鉴。

部分内容

Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂传感器的制备

Bi_0.9Er_0.1FeO₃纳米颗粒的制备过程及最终传感器结构如图S1所示。采用溶胶-凝胶法制备这些纳米颗粒，通过将粉末滴涂在带有Au交叉电极的基底上来制备传感器。在制备Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂复合传感器时，将市售的二氧化锡纳米颗粒（SnO₂，Macklin，99.99%）与Bi_0.9Er_0.1FeO₃纳米颗粒混合，两者的摩尔比为1:1。

结构与形态

SnO₂、Bi_0.9Er_0.1FeO₃及Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂复合材料的XRD结果见图S3。SnO₂样品呈现典型的四方结构（JCPDS编号72–1147），其主要衍射峰分别位于2θ = 26.62°、38°、33.92°、51.8°、54.8°，与SnO₂的（110）、（200）、（101）、（211）、（220）晶面相匹配[21]。由于Er³⁺和Bi³⁺离子的离子半径不同，掺杂会导致晶体结构的变化。

结论

本研究制备了Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂乙醇传感器，并对其传感性能进行了测试。在330°C时，该传感器对100 ppm乙醇的响应值几乎是Bi_0.9Er_0.1FeO₃在相同温度下的2.3倍。同时，Bi_0.9Er_0.1FeO₃/SnO₂传感器具有低检测限和快速响应/恢复特性。此外，还获得了良好的重复性和选择性。这种优化的气体传感性能归因于构建的p-n异质结。

CRediT作者贡献声明

刘晓莲：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。尤晓琳：撰写 – 原稿撰写，实验研究。岳蕾：撰写 – 审稿与编辑。王俊俊：方法设计，资金获取。陈英雪：数据验证。郭兰兰：资金获取。杨英丽：资金获取。王国栋：监督指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省项目（项目编号：24B510007、25A510013）、国家自然科学基金（项目编号：52102167、62173128、62303166）、河南省基础研究项目（项目编号：NSFRF240507）以及河南工业大学优秀青年项目（项目编号：J2025-6）的支持。