H-ZSM-5中的结构-酸度-活性关系：来自酸度分析、质谱（TOF）和时间分辨催化实验的见解

《Molecular Catalysis》：Structure–acidity–activity relationships in H-ZSM-5: Insights from acidity, TOF, and time-resolved catalysis

本研究系统考察了不同Si/Al比率（11-140）的H-ZSM-5催化剂对乙烯 acetate与异丁醇酯交换反应的催化性能。通过吡啶FT-IR光谱、BET比表面积分析及内在TOF值研究，发现总Br?nsted酸位点密度与强位点分数无法有效解释催化活性趋势，而内在TOF值显示酸位点强度随Si/Al升高显著增强，表明酸位点强度主导催化性能而非数量。

　　

摘要

理解布朗斯特酸位点的结构环境如何控制催化性能仍然是沸石催化领域的核心挑战。在这项研究中，我们测试了一系列Si/Al比例不同的H-ZSM-5沸石（Z-11、Z-12、Z-20、Z-80和Z-140），作为醋酸乙烯酯与异戊醇酯交换反应的催化剂。通过结合吡啶FT-IR光谱、BET表面分析、时间分辨催化测量和内在转化频率（TOF）分析，我们批判性地评估了常用酸度描述符的相关性。

结果表明，仅凭吡啶脱附得到的总布朗斯特酸位点密度和强酸位点比例不足以解释整个系列中的催化活性趋势。相反，内在TOF值揭示了催化性能与布朗斯特酸位点强度的强烈依赖性，这种强度随着Si/Al比例的增加而显著增强，这是由于铝的隔离作用增强所致。尽管高Si含量的沸石酸位点密度较低，但其内在活性显著更高，这突显了位点强度相对于位点数量的主导作用。

对光谱酸度数据、内在动力学和催化性能的综合解释表明，催化行为源于布朗斯特酸位点强度、有效位点数量以及MFI框架内的限制效应之间的平衡。这些发现为解释微孔沸石中布朗斯特酸介导的反应的结构-酸度-活性关系提供了物理上一致的基础。

引言

沸石是一种结晶微孔铝硅酸盐，其骨架中的铝取代会产生负电荷，这些负电荷通过质子形式（H-沸石）得到补偿，从而形成布朗斯特酸位点（BAS）[1]。这些BAS在许多酸催化过程中起着关键作用，包括烃类裂解、异构化、脱水和酯交换反应。沸石的催化性能不仅取决于酸位点的密度，还取决于它们的强度、分布和在骨架内的局部环境[2]。

在各种沸石中，H-ZSM-5（MFI拓扑结构）因其明确的10元环通道和平衡的酸度而受到广泛研究并在工业上得到应用，这使得它能够在甲醇转化为烃类、裂解和醇类转化等反应中实现形状选择性和高活性。H-ZSM-5的酸度来源于桥接的羟基（Si–OH–Al），传统上通过调节骨架中的Si/Al比例来调整：较低的Si/Al比例通常会增加BAS的数量，而较高的Si/Al比例则由于铝的隔离作用增强和质子亲和力的改变而增强单个BAS的强度[3]。

通过氨或吡啶吸附结合温度程序脱附（TPD）[4]、FT-IR光谱[5]和固态NMR[6]等技术对沸石中的BAS进行了表征和定量。早期研究[7]将BAS的强度分布与模型反应中的催化活性相关联，表明酸位点的数量和能量分布都会影响反应速率和选择性。尽管如此，将光谱酸度指标转化为预测性催化描述符仍然具有挑战性，因为传统的测量方法常常混淆了位点密度和内在位点强度[2]。

最近的计算研究[8]进一步强调了酸度的复杂性。例如：孔隙拓扑、酸位点的邻近性和局部环境会影响酸的强度和反应物吸附能量，表明酸位点的配置和空间分布与总位点数量同样重要[9]。先进的NMR研究揭示了ZSM-5中具有不同反应活性的不同类型的酸位点，强调了结构表征对于理解催化行为的重要性[10]。

机制研究还探讨了BAS性质如何影响特定反应。在丙烷单分子转化过程中，反应路径（质子化步骤与脱附步骤）的差异反映了酸位点环境和局部限制的变化，将催化速率与酸的强度和孔隙结构联系起来[11]。BAS的内在活性也通过脱质子能量[12]和局部可接触表面积等理论描述符进行了研究，这些描述符与不同类型位点和沸石拓扑结构下的催化性能相关[13]。

除了内在酸度之外，其他因素如孔隙可及性和形态也会影响催化行为。对于H-ZSM-5，已经开发出考虑扩散各向异性的描述符来解释烯烃裂解中的形态效应，表明结构-反应性关系超出了单纯的酸位点性质，还包括了质量传输效应[14]。

几十年来，人们广泛研究了沸石的骨架组成、布朗斯特酸度和催化活性之间的关系。早期研究表明，骨架中的铝取代会产生布朗斯特酸位点，其浓度与铝含量成正比，而它们的内在强度取决于局部化学环境和骨架拓扑结构。Corma和Weitkamp的开创性贡献[15,16]表明，ZSM-5的催化性能不能仅通过酸位点密度来解释，强调了酸的强度、可及性和限制效应的重要性。后续的光谱研究[5]确立了使用碱性探针分子的FT-IR光谱作为量化布朗斯特酸位点数量和表观强度分布的关键技术。后来的动力学[17]和理论[18]研究进一步阐明，布朗斯特酸位点的内在转化频率随着铝的分布和局部限制而显著变化，这加强了在解释H-ZSM-5及相关沸石骨架的催化趋势时区分位点密度和内在反应性的必要性。

尽管在理解沸石酸度方面取得了显著进展，但仍然缺乏一个统一且基于机制的描述符，能够一致地解释不同Si/Al比例和反应条件下的催化性能。传统的描述符（如总BAS密度或强酸位点比例）往往无法预测复杂反应中的活性排序，尤其是在内在酸强度和限制效应主导动力学的情况下[2]。结合光谱酸度表征和内在动力学测量（如转化频率（TOFs）的综合方法在区分位点密度和位点强度对催化活性的贡献方面显示出潜力[19]。

醋酸乙烯酯与异戊醇的酯交换反应是一个典型的布朗斯特酸催化反应，其中产物的分布和转化率强烈依赖于BAS的性质及其与沸石孔内反应物的相互作用。早期使用分级ZSM-5催化剂的研究表明，平衡的酸度和增强的可及性可以提高目标产物的选择性[1]。然而，系统地研究H-ZSM-5中不同Si/Al比例下的内在酸强度与催化性能之间的关联仍然有限。

在这项研究中，我们通过测试一系列Si/Al比例不同的H-ZSM-5催化剂来填补这一空白。我们结合了吡啶FT-IR光谱、纹理表征和内在TOF分析，批判性地评估了常用酸度描述符的相关性，并确定了控制醋酸乙烯酯/异戊醇酯交换催化性能的关键因素。我们的发现表明，内在的布朗斯特酸强度而非位点密度主要控制着活性趋势，为沸石催化剂的合理设计提供了机制上的见解和指导原则。

节选内容

沸石样品

使用了四种具有不同Si/Al摩尔比的商业催化剂（表1），并且按照之前报道的方法制备了第五种结晶Na⁺-ZSM-5沸石[20]。当催化剂以Na⁺形式提供时，首先用10 wt%的NH₄Cl溶液在353 K下进行离子交换，将其转化为NH₄⁺形式。最后，在723 K下空气中加热过夜，将NH₄⁺形式转化为活性催化剂。

表征

粉末X射线衍射（XRD）图案显示...

催化剂的结构性质

实验系列包括Si/Al摩尔比约为11、12、20、80和140的H-ZSM-5样品（分别表示为Z-11、Z-12、Z-20、Z-80和Z-140）。所有样品都显示出典型的ZSM-5 XRD图案（图1），并且具有相似的BET表面积：约380–420 m2/g（表1），尽管颗粒形态和初级颗粒大小从Z-12的大箱形晶体到商业样品中的聚集细颗粒有所不同（表1）。

表1显示了所有样品的BET表面积。

结论

本研究全面分析了沸石的酸度和骨架结构如何影响H-ZSM-5上醋酸乙烯酯与异戊醇酯交换反应的催化性能。通过系统地改变Si/Al比例，并结合吡啶FT-IR光谱、内在转化频率分析和时间分辨催化测量，我们评估了常用酸度描述符的相关性和局限性。

发现总布朗斯特酸位点密度...

CRediT作者贡献声明

Pablo F. Corregidor：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，形式分析，概念化。Delicia E. Acosta：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢萨尔塔国立大学（C.I.U.N.Sa.）研究委员会的财政支持，项目编号A N° 2717/0。PFC是CONICET的研究职业成员，DEA是CONICET的技术职业成员。

这项工作献给我们敬爱的导师Hugo A. Destéfanis，他的指导和激励一直伴随着我们。