钐促进了分散在氧化钇-氧化锆（Yttria-Zirconia）载体上的镍催化剂，通过甲烷的部分氧化反应生成富含氢气的合成气（H2-rich syngas）

《Molecular Catalysis》：Samarium promoted Ni-catalyst dispersed over yttria-zirconia for H 2-rich syngas production through partial oxidation of methane

氢能产率与电子环境调控关系研究：Sm促进剂在5Ni/8YZr催化剂上的协同作用及其对CH4部分氧化制合成氢的影响分析，催化剂表面氧化物浓度提升和Ni-Zr-Y电子电荷失衡促进间接氧化路径，实现>67% H2产率及24小时稳定性。

　　

阿卜杜勒阿齐兹·A·M·阿巴胡赛因（Abdulaziz A.M. Abahussain）| 诺拉·阿尔瓦代（Norah Alwadai）| 哈米德·艾哈迈德（Hamid Ahmed）| 加兹扎伊·阿尔穆泰里（Ghzzai Almutairi）| 费克里·阿卜杜勒拉基布·艾哈迈德·阿里（Fekri Abdulraqeb Ahmed Ali）| 卡莱德·M·班阿卜德温（Khaled M. Banabdwin）| 阿拉丁·M·M·赛义德（Alaaddin M.M. Saeed）| 艾哈迈德·E·阿巴斯埃德（Ahmed E. Abasaeed）| 拉韦什·库马尔（Rawesh Kumar）| 艾哈迈德·S·阿尔-法特什（Ahmed S. Al-Fatesh）

沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学（King Saud University, KSU）工程学院化学工程系，邮政信箱800，邮编11421

摘要

与甲烷的完全氧化（TOM）相比，甲烷的部分氧化（POM）更受青睐，因为POM反应产生的合成气富含氢气，而氢气是化学合成中的典型前体。5Ni/8YZr催化剂在600°C下的氢气产率为51%，二氧化碳转化率为25%，显示出对POM反应的更高选择性。氢气与一氧化碳的比值（H?/CO）大于2.75，进一步表明存在POM的间接反应路径。研究了0.5–2 wt.%的钐（Sm）对5Ni/8YZr催化剂性能的促进作用。通过X射线衍射、程序升温/降温还原/氧化实验、比表面积和孔隙率分析、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析以及拉曼光谱对催化剂进行了表征。结果表明，钐的添加显著提高了催化剂表面的氧化物浓度；0.5–1 wt.%的钐改变了电子环境，使得镍（Ni）附近出现负电荷亏损，而锆（Zr）和钇（Y）附近则富集了负电荷。在600°C条件下，添加了0.5 wt.%钐的催化剂在300分钟连续运行时间内（TOS）的氢气产率为67–69%（GHSV为14,400 mL h?1 g?1），而在24小时连续运行时间内，氢气产率超过75%（GHSV为5400 mL h?1 g?1）。当前的研究结果使得含钐的镍基催化剂成为通过POM反应制备富氢合成气的研究焦点。

引言

在元古代早期，甲烷（CH?）使大气变暖，而氧气（O?）浓度的增加通过消耗CH?导致大气显著冷却[1]。随着城市化进程的加快，甲烷浓度达到危险水平，对全球变暖产生了重大影响。甲烷的主要来源包括农业排放、反刍动物的肠道发酵以及牲畜粪便[2]。随着甲烷浓度的持续上升，需要进一步探索利用分子氧消除大气中甲烷的方法。催化化学技术日新月异，甲烷的部分氧化（POM）不仅能够消耗甲烷，还能产生富含氢气的合成气，这种气体是工业生产中的重要原料。

基于镍的催化剂是POM反应的廉价催化选择[3]。POM反应可以理解为甲烷和二氧化碳在催化剂表面发生解离，随后解离产物重新结合形成合成气（见图1）。从化学计量学角度来看，POM反应的产物中氢气与一氧化碳的比应为2（CH? + 0.5O? → 2H? + CO）。但实际上，在600–700°C的中温范围内，氢气与一氧化碳的比值高于2，这表明还存在其他合成气生成途径，即甲烷与氧气的间接反应路径。这些途径包括甲烷的完全氧化（TOM），以及随后甲烷与水或二氧化碳（TOM的产物）的氧化反应。间接反应路径也有其催化机理：在分子氧存在下，金属镍（Ni）容易被氧化成氧化镍（NiO）；同时，金属镍还能催化甲烷与水（H?O）或二氧化碳（CO?）的氧化反应。值得注意的是，H?O作为TOM的产物也会参与反应，从而促进水煤气转移反应（H?O + CO → H? + CO?），降低合成气中的一氧化碳浓度并增加氢气浓度。总体而言，间接反应路径和水煤气转移反应共同导致了甲烷部分氧化过程中氢气与一氧化碳比值的升高。

为了提高催化剂的活性，需要将镍基活性位点稳定在合适的载体上。对于氧化反应而言，基于氧化锆（ZrO?）的载体优于非氧化铝或二氧化硅基载体。然而，ZrO?在高温催化中的稳定性一直存在争议。因此，掺杂氧化钇的氧化锆（Yttria-stabilized ZrO?）可能是一个更好的选择。氧化钇的掺量可达8 mol%，能够稳定氧化锆的晶相[4,5]，增加催化剂表面的氧化物空位浓度[6,7]，从而增强氧化物在催化剂表面的富集程度。氧化钇的引入会削弱Ni-O键的强度，并提高NiO的可还原性。掺杂氧化钇的氧化锆为燃料电池中的氧化物离子迁移提供了良好的介质[8,9]，并且8 mol%氧化钇与92 mol%氧化锆的复合材料表现出最佳的离子导电性[10]。据报道，Sm?O?能够稳定氧化钇-氧化锆体系[11]，促进活性位点的分布，并增强金属与载体的相互作用[12]。

在本研究中，我们考察了分散在氧化钇-氧化锆载体上的镍基催化剂以及添加了0.5–2 wt.%钐的镍基催化剂在甲烷部分氧化反应中的性能。通过比表面积和孔隙率分析以及X射线衍射研究了催化剂的表面结构和相组成。通过循环还原-氧化-还原实验（分别使用H?和O?进行温度程序控制）评估了催化剂的还原行为和金属与载体的相互作用。利用XPS分析了催化剂表面的成分、氧化态以及阳离子附近的电荷分布情况。最后，通过拉曼光谱分析了POM反应后形成的碳沉积物类型。一系列表征结果证实了该催化剂的催化活性。详细的活性数据有助于理解当前催化剂系统的表面化学性质，其高且稳定的催化活性表明该催化剂具有工业应用的潜力。

材料

本研究选用的材料包括纯度为98%的Ni(NO?)?·6H?O（来自德国Riedel-de Haen Ag, Seelze）和纯度为99.9%的Sm(NO?)?·6H?O（来自法国Ventron公司的Alfa Product），以及8YZr载体。这些材料因其高质量和适用于催化剂合成而被选中。

催化剂制备

镍（Ni）是本研究的活性金属，通过添加不同浓度的钐（Sm，x = 0, 0.5, 1, 2 wt%）来增强其催化性能。

N?物理吸附等温线和孔隙率研究

表1展示了催化剂的比表面积、孔体积和孔径。图2显示了催化剂的吸附等温线和孔径分布。所有催化剂均表现出IV型等温线及H?滞后环，表明存在介孔（slit-type pores）。大多数孔的尺寸约为25 nm，大孔（>100 nm）的分布较少。催化剂的平均孔径也在23–24 nm范围内。

结论

研究了在氧化钇-氧化锆载体上分散的镍基催化剂中添加钐对甲烷部分氧化反应的影响。氧化钇-氧化锆基质成功形成了Zr-O-Y键，并生成了四方相Zr?.??Y?.??O?.??，从而稳定了NiO。在600°C下，该催化剂在300分钟内的氢气产率为51%，二氧化碳产率为25%。甲烷的部分氧化与完全氧化的产物比例为2:1。

CRediT作者贡献声明

阿卜杜勒阿齐兹·A·M·阿巴胡赛因（Abdulaziz A.M. Abahussain）： 负责撰写初稿和数据整理。 诺拉·阿尔瓦代（Norah Alwadai）： 负责撰写初稿、争取资金和支持数据整理。 哈米德·艾哈迈德（Hamid Ahmed）： 负责资源提供和正式数据分析。 加兹扎伊·阿尔穆泰里（Ghzzai Almutairi）： 负责软件开发和资源提供及正式数据分析。 费克里·阿卜杜勒拉基布·艾哈迈德·阿里（Fekri Abdulraqeb Ahmed Ali）： 负责方法设计和正式数据分析及概念构思。 卡莱德·M·班阿卜德温（Khaled M. Banabdwin）： 负责软件开发和资源提供。 阿拉丁·M·M·赛义德（Alaaddin M.M. Saeed）： 负责软件开发和资源提供。 艾哈迈德·E·阿巴斯埃德（Ahmed E. Abasaeed）： 负责撰写、审稿和编辑及数据整理。 拉韦什·库马尔（Rawesh Kumar）： 负责初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的正在进行的研究资助计划（ORF-2026–368），同时感谢努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学研究支持项目（项目编号：PNURSP2026R11）的支持。