《Scientifica》：Kinetic Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Dye Using Mg-Doped Ag2O Nanoparticle
编辑推荐：
本综述聚焦于工业废水处理难题，系统介绍了通过共沉淀法合成Mg-Ag2O纳米颗粒，并将其首次应用于降解纺织废水中的甲基橙（MO）染料。研究通过多维度表征（SEM、XRD、FTIR、PL、PZC等）证实了镁的成功掺杂与材料的优异性能（窄带隙2.6 eV，球形形貌，高比表面积）。在优化条件下（MO浓度30 ppm，pH中性，催化剂0.4 g），150分钟内实现了96.1%的脱色率，反应遵循一级动力学且催化剂展现出良好的可重复使用性（四次循环后活性保持88%）。该工作为开发高效、稳定的可见光驱动光催化剂用于环境修复提供了新策略。
1. 引言
工业废水污染，特别是来自食品、造纸和纺织等行业含有高浓度染料的废水，是全球面临的主要环境挑战之一。染料属于难生物降解的高危害性化学品，其中甲基橙（MO）作为纺织工业常用染料，对生态环境构成显著威胁。在各种水处理技术中，光催化技术因其能够将有机污染物在低成本下完全矿化且不产生有毒副产物而被认为是理想的染料去除方法。传统的光催化剂如TiO2和ZnO虽然稳定易得，但其宽带隙限制了其在可见光下的有效性。相比之下，氧化银（Ag2O）因其较低的带隙和强可见光吸收能力，成为光催化领域的优秀候选者，但其稳定性和活性方面仍存在不足。金属掺杂被证明是解决这些缺陷、调节带隙和改善电荷分离的有效策略。本研究旨在通过共沉淀法合成镁（Mg）掺杂的Ag2O纳米颗粒，并探究其在MO染料光催化降解中的应用。
2. 实验部分
2.1. 材料
实验所用试剂均为分析纯，包括来自Sigma-Aldrich的硝酸银（AgNO3）和六水合硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O），以及来自Merck的甲基橙（MO）和氢氧化钠（NaOH）。所有溶液均使用双重蒸馏水配制。
2.2. Mg-Ag2O纳米颗粒的合成
采用共沉淀法合成Mg-Ag2O纳米颗粒。将硝酸镁溶液与硝酸银溶液在持续搅拌下混合，随后将氢氧化钠溶液逐滴加入混合金属硝酸盐溶液中，室温下连续搅拌4小时。得到的悬浮液静置10小时以确保完全沉淀，沉淀物经反复洗涤后于100°C干燥，随后在300°C空气中煅烧3小时。
2.3. Mg-Ag2O纳米颗粒的表征
采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见分光光度计等一系列技术对所制备纳米颗粒的形貌、晶体结构、化学键合及光学性质进行了系统表征。
2.4. 合成Mg-Ag2O纳米颗粒的光催化活性
光催化降解实验在定制光反应器中进行。将催化剂分散于一定浓度的MO溶液中，暗态吸附平衡后，用365 nm紫外灯照射。定期取样、离心，通过紫外-可见分光光度法分析上清液浓度以计算降解效率。
2.5. 降解效率计算
MO的降解百分数通过初始浓度（C0）与照射时间t时的浓度（Ct）计算得出。
2.6. 动力学分析
使用准一级和准二级动力学模型评估MO光催化降解的动力学。并通过阿伦尼乌斯方程分析反应速率的温度依赖性，以求得活化能。
3. 结果与讨论
3.1. Ag2O和Mg-Ag2O纳米颗粒的光学带隙
UV-Vis吸收光谱显示，未掺杂的Ag2O吸收边约为425 nm，对应带隙为2.92 eV。而Mg-Ag2O的吸收边红移至418 nm，带隙窄化至2.60 eV。通过Tauc图法精确测定的带隙值确认为2.60 eV，表明Mg2+离子的引入促进了电子激发，增强了可见光吸收，并有望抑制电子-空穴复合，从而改善光催化性能。
3.2. FTIR光谱分析
FTIR光谱中，Mg-Ag2O样品在约721 cm?1处显示出Ag-O伸缩振动特征吸收带。重要的是，在约523 cm?1处出现了一个新的归属于Mg-O伸缩模式的吸收带，相对于未掺杂样品发生了轻微偏移，这证实了Mg2+成功掺入Ag2O晶格。
3.3. SEM和EDX分析
SEM显微照片显示，未掺杂的Ag2O纳米颗粒倾向于形成不规则团聚体，而Mg-Ag2O则呈现出更均匀的球形形貌。定量图像分析表明，Mg-Ag2O的平均粒径为24.1 ± 3.2 nm，略小于未掺杂Ag2O的27.8 ± 3.6 nm，说明Mg掺杂抑制了合成过程中的颗粒生长。
3.4. Mg-Ag2O纳米颗粒的XRD分析
XRD图谱显示，Mg-Ag2O纳米颗粒在38°处存在一个高强度的衍射峰，对应于（111）晶面，表明其为立方相结构。观测到的衍射峰与JCPDS卡片 # 76-1393的标准图谱高度吻合，证实了合成的Mg-Ag2O纳米颗粒具有完整的晶体结构，镁成功掺入氧化银基质。
3.5. 透射电子显微镜（TEM）分析
TEM图像显示，Mg-Ag2O纳米颗粒呈现近似球形形貌，边界清晰，表明颗粒形成均匀且合成过程可控。定量测量显示其平均粒径为23.87 nm，与XRD估算的晶粒尺寸吻合良好。
3.6. 光致发光（PL）研究
PL光谱用于评估半导体材料中电荷载流子的分离效率。未掺杂的Ag2O纳米颗粒在552和589 nm处显示出两个明显的发射峰，归因于与氧空位和表面态相关的缺陷跃迁。而Mg-Ag2O的PL强度显著降低，表明光生电子-空穴对的复合率降低，Mg掺杂有效增强了电荷分离效率，从而提升了潜在的光催化性能。
3.7. 零电荷点（PZC）
通过测定不同pH值下悬浮液pH的变化，确定了Mg-Ag2O纳米颗粒的PZC值为6.8。这意味着在pH < 6.8时，催化剂表面带正电，有利于通过静电吸引吸附阴离子MO染料；而在pH > 6.8时，表面带负电，静电排斥会降低吸附效率。这一发现与后续pH依赖的光催化结果直接相关。
3.8. 浓度和时间的影响
系统研究了初始染料浓度和照射时间对光催化降解的影响。结果表明，在150分钟内，Mg-Ag2O对MO的光降解效率达到96.10%。降解效率随光照时间延长而持续增加。在较低染料浓度（30 ppm）下，催化剂表面活性位点更易获取，光子吸收更有效，因此降解效果最佳。随着染料浓度增加，催化剂表面吸附的染料分子增多，可能阻碍光子到达催化剂表面，从而降低降解效率。
3.9. 催化剂剂量
催化剂剂量对降解效率的影响研究表明，在没有催化剂的情况下，MO在可见光下的自降解可忽略不计。随着Mg-Ag2O催化剂剂量的增加（最高至0.4 g），降解效率随之提高，并在0.4 g时达到峰值93.22%。超过此剂量后，降解效率下降。这是因为适量的催化剂能提供更多的活性位点，产生更多羟基自由基；但过量催化剂会阻碍光透射，减少主要氧化剂羟基自由基的生成，从而降低降解效率。
3.10. pH值研究
溶液pH值对光催化降解效率有显著影响。在pH为7的中性条件下，MO的去除率最高。在pH < 6.8的弱酸性条件下，催化剂表面带正电，增强了与阴离子染料的表面相互作用，有利于吸附。而在强碱性条件下，催化剂表面与染料分子之间的排斥力会阻碍吸附，降低光催化性能。催化剂的可重复使用性测试显示，经过四次循环后，Mg-Ag2O仍能保持初始活性的88%，显示出良好的结构稳定性和可重复使用性。
3.11. 温度影响
评估了温度（65–75°C）对反应的影响。结果表明，MO染料的降解率从85.32%提高到88.91%。高温下的高效降解归因于颗粒活化度提高，增大了催化剂与染料分子的接触，加速了染料向二氧化碳和水分子的转化。
3.12. 动力学分析
实验数据拟合表明，MO的降解过程主要遵循准一级动力学模型，表明活性位点与染料分子之间的表面反应控制着总反应速率。反应速率常数随温度升高而增加。通过阿伦尼乌斯图计算得到的活化能（Ea）为13.19 kJ mol?1，强线性相关性（R2= 0.972）证实了该光催化过程遵循阿伦尼乌斯行为，具有温度依赖性动力学特征。
3.13. 染料降解机理
MO在Mg-Ag2O上的光催化降解遵循传统的半导体机理，而Mg掺杂通过调节带隙、促进电荷分离和改善表面相互作用来增强性能。当受到能量≥2.60 eV的光子照射时，电子从价带跃迁到导带，产生空穴。受激发的电子将溶解氧还原为超氧自由基（•O2-），而空穴则将水或氢氧根氧化为羟基自由基（•OH）。这些高活性自由基攻击吸附在催化剂表面的MO分子，使其逐步氧化降解为中间产物，并最终矿化为CO2和H2O。
4. 结论
通过共沉淀法成功合成了Mg-Ag2O纳米颗粒。Mg掺杂有效地将Ag2O的带隙从2.92 eV窄化至2.60 eV，增强了可见光吸收，并降低了电子-空穴复合率。合成的纳米颗粒对MO染料展现出优异的光催化活性（150分钟内降解96%），良好的稳定性（四次循环后活性保持88%），以及利于pH调控的PZC特性。光降解研究表明，降解率随反应时间、温度和催化剂剂量的增加而提高，但随染料初始浓度的增加而降低。该过程遵循一级反应动力学。可重复使用性研究表明，回收后的催化剂可多次用于染料的降解。这些结果突显了Mg-Ag2O作为一种有前景的光催化剂，在染料废水处理中的应用潜力。
