GYAP领域的新进展：这种多组分钙钛矿

《Optical Materials》：New development in GYAP:Ce multicomponent perovskites

Ce掺杂尖晶石多组分晶体GYAP:Ce的详细闪烁特性（光输出、能量分辨率、非比例性、闪烁衰减时间）在8–1300 keV能量范围内进行研究，并与YAP:Ce晶体对比。实验表明GYAP:Ce晶体具有更高光输出（30000 ph/MeV）、更优能量分辨率（5-9%）和非比例性（70-80%），但闪烁衰减时间显著延长（60-100 ns）。

　　

Jiri A. Mares|Alena Beitlerova|Monika Kotykova|Carmelo D’Ambrosio|Tomas Marek|Jan Tous|Jan Polak|Karel Blazek|Martin Nikl

捷克科学院物理研究所，布拉格，捷克共和国

摘要

本文研究了新开发的GYAP:Ce单晶的详细闪烁特性，使用的是8–1300 keV能量范围内的γ射线量子（光产额、能量分辨率、非比例性和闪烁衰减）。这些多组分GYAP:Ce晶体的闪烁特性与最新制备的YAP:Ce晶体进行了比较。总体而言，GYAP:Ce晶体的光产额高达30000 ph/MeV，而YAP:Ce参考晶体的光产额为23000 ph/MeV。对于662 keV能量的¹³⁷Cs源，YAP:Ce的能量分辨率约为4–5%，而GYAP:Ce晶体的能量分辨率在5–9%之间。GYAP:Ce晶体的非比例性在10 keV能量时达到约70-80%，而YAP:Ce的非比例性约为85%。GYAP:Ce晶体的1/e闪烁衰减时间在60-100 ns之间，几乎是YAP:Ce参考晶体1/e衰减时间（约48.8 ns）的两倍。GYAP:Ce多组分晶体与YAP:Ce晶体的另一个区别在于，由于Ce³⁺杂质和Gd³⁺亚晶格离子之间的能量转移过程，GYAP:Ce晶体存在较慢的衰减组分。

引言

掺铈的无机铝钙钛矿晶体，特别是钇铝钙钛矿YAlO₃:Ce（YAP:Ce）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，其钆替代品GdAlO₃:Ce（GAP:Ce）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，以及多组分钆钇铝钙钛矿Gd_xY_1-xAlO₃:Ce（GYAP:Ce）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，因其作为检测电离辐射（如X射线和伽马射线）的闪烁体而受到关注。Ce³⁺杂质离子的快速5d–4f跃迁提供了快速的发光和闪烁衰减时间，而钙钛矿基体晶格具有优异的结构和热性能。用钆部分替代钇可以调节闪烁行为，这是因为钆的原子序数较高，且对其光电吸收有影响。

YAP:Ce闪烁晶体已为人所知超过50年。第一篇相关论文“YAlO₃中Ce³⁺和Ce³⁺敏化的荧光的光谱”由M. J. Weber于1973年发表[1]。除了Ce³⁺离子外，还使用了Cr³⁺和Nd³⁺等杂质作为YAP:Ce晶体的掺杂剂[18]、[19]。观察到了Cr³⁺→Nd³⁺的能量转移[20]。YAP:Ce晶体还被用作光电倍增管中的光学元件和前窗[21]。一般来说，YAP:Ce晶体属于中等密度闪烁体（ρ = 5.36 g/cm³），折射率为1.95。其在511 keV下的辐射长度约为2.7 cm，Z_eff约为32，并且余辉较低[5]。然而，YAP:Ce晶体的辐射硬度仅限于10 Gy的低剂量；而对于高于3.5 kGy的高剂量，带边会发生约100 nm的较大位移[22]。

GAP:Ce晶体属于高密度闪烁体，密度约为7.5 g/cm³，Z_eff约为56.2[7]、[8]。然而，关于GAP:Ce闪烁体的详细特性数据有限。上个世纪末，有几篇关于GAP:Ce钙钛矿晶体的论文发表[7]、[16]。GAP:Ce的Ce³⁺发射光谱包含三个紫外发射带，最高峰在大约360 nm（5d → 4f跃迁）[7]。然而，Ce³⁺的发射受到Ce³⁺→Gd³⁺和Gd³⁺→Ce³⁺能量转移的影响[7]、[8]。此外，还存在Gd³⁺亚晶格离子之间的迁移[7]。这些过程，即（i）Gd³⁺ ? Ce³⁺的能量转移和（ii）Gd³⁺晶格离子之间的迁移，影响了GAP:Ce的光产额，导致产额下降[16]。对GAP:Ce的光谱测量表明，其中存在不同类型的Ce³⁺中心[8]。

十年前，Kamada等人使用μ-PD方法制备了直径为3 mm的小型（GdY）AlO₃:Ce钙钛矿单晶[14]。这些Gd_xY_1-xAP:Ce晶体的x值范围为0–0.2–0.4–0.6–0.8–1，密度在5.5至7.0 g/cm^{3_eff约为50[13]、[14]。四年前，通过Czochralski方法成功生长出了多组分钙钛矿晶体[15]、[23]。去年也通过Czochralski方法制备了多组分GYAP:Ce晶体[16]、[23]。这些新的大型GYAP:Ce晶体在662 keV能量下的闪烁光产额（LY）在9000至21000光子/兆电子伏特（ph/MeV）之间，能量分辨率（EnRes）在12%至17%之间，x值范围为0–0.613[16]。}

YAP:Ce、GAP:Ce和GYAP:Ce的关键闪烁参数，如光产额、能量分辨率、非比例性和衰减动力学，对于评估它们在从医学成像到高能物理等各种应用中的性能至关重要[24]、[25]、[26]、[27]。YAP:Ce通常具有中等的光产额（18000–25000光子/MeV）、快速的闪烁衰减时间（25–30 ns）和良好的辐射硬度，使其成为时间敏感应用的实用选择[4]、[28]、[29]。然而，掺入Gd³⁺可以提高阻止能力，并可能影响非比例性行为，这是由于Gd³⁺复杂的4f³电子构型及其与Ce³⁺发光中心的相互作用[12]、[15]、[16]。

与其他广泛研究的掺铈氧化物闪烁体（如LuAG:Ce、GGAG:Ce和LuAP:Ce）相比，钙钛矿YAP:Ce、GAP:Ce和GYAP:Ce在效率和稳定性方面提供了平衡[28]、[29]、[30]、[31]。例如，LuAG:Ce和GGAG:Ce晶体的光产额通常较高，可达约50000 ph/MeV（尤其是GGAG:Ce），但它们的衰减过程较慢[32]、[33]。LuAP:Ce具有更高的密度和有效的原子序数，这提高了对伽马射线的阻止能力，但其能量分辨率和光产额的稳定性较差[29]、[34]。YAP:Ce和GYAP:Ce晶体提供稳定的闪烁输出，类似于YAG:Ce、LuAG:Ce和LuYAG:Ce石榴石，且余辉较低，尽管它们的光产额属于中等水平[4]、[16]、[32]。

近年来，由于这些晶体（如GAGG、LuAG和钙钛矿，介于中等和高密度闪烁体之间）在各个领域（特别是在高能物理领域）的潜在应用，人们对它们产生了浓厚兴趣[24]、[35]、[36]、[37]，例如作为嵌入大型量热计的铅和/或钨模块中的闪烁纤维[38]。因此，确定绝对光产额以及对这些晶体进行全面表征对于评估其在现代仪器中的可行性至关重要。混合光电倍增管（HPMTs）结合了光电阴极和硅雪崩二极管来检测电子，提供了近乎线性的光电子响应、较低的过剩噪声因子和出色的定时性能，这使它们特别适合进行精确的光产额研究[25]、[26]。多项研究调查了这些材料的比较性能。C. W. E. van Eijk[31]介绍了掺铈钙钛矿晶体的优势，Lecoq[24]为闪烁体的开发和材料选择提供了更广泛的背景。这些发现强调了优化Ce掺杂和精确晶体生长方法的必要性，以平衡高闪烁效率、快速定时和良好的能量分辨率。

本文旨在介绍（i）YAP:Ce参考钙钛矿晶体和（ii）最新通过Czochralski方法生长的GYAP:Ce钙钛矿晶体的详细闪烁特性（LY、EnRes、非比例性和闪烁衰减）[16]、[23]，其中一种具有最高LY的晶体被选为参考GYAP:Ce晶体。所研究的样品含有适量的Gd，以限制Gd³⁺→Ce³⁺的能量转移过程[7]、[8]、[16]。

部分摘录

辐射发光光谱

辐射发光（RL）光谱是使用5000M光谱荧光仪（Horiba Jobin Yvon，美国马萨诸塞州Wildwood）测量的，激发源为W X射线管（40 kV，15 mA，Seifert）。检测装置包括单光栅单色仪和TBX-04光子计数探测器（Hamamatsu）。测量得到的光谱经过了检测灵敏度的光谱依赖性校正（RL）。为了获得定量强度信息，使用了BGO（Bi₄Ge₃O₁₂）标准晶体

YAP:Ce参考晶体的闪烁响应

YAP:Ce和GYAP:Ce参考晶体的辐射发光光谱如图1所示。辐射发光光谱在310–440 nm的光谱范围内，峰值约为357 nm。

图2显示了在662 keV ¹³⁷Cs能量源下YAP:Ce参考晶体的脉冲高度光谱。PHS光谱的测量时间范围为0.5至10 μs，观察到¹³⁷Cs 662 keV总吸收峰的位置随着整形时间的改变而略有移动

结论

我们详细分析了最近通过Czochralski方法[16]、[23]生长的多组分GYAP:Ce晶体的闪烁特性，并将其与众所周知的YAP:Ce晶体[1]、[4]、[5]进行了比较。所有测量的样品都是使用Czochralski方法生长的晶体。所得结果总结如下：

• (1)
  GYAP:Ce多组分晶体的闪烁光产额（LY）可达到30000 ph/MeV，高于

致谢

本文献给我们的朋友Georges Boulon，感谢您40多年来与我们的长期卓越合作。感谢您的友谊、帮助和在困难时刻给予的支持。

我们会永远铭记您

Jiri和Martin及合作者

1996年8月在布拉格ICL 96会议上，Georges Boulon和Jiri Mares

CRediT作者贡献声明

Jan Polak：方法论、形式分析。Karel Blazek：方法论。Tomas Marek：研究。Jan Tous：研究、形式分析。Monika Kotykova：写作 – 审稿与编辑、研究。Carmelo D’Ambrosio：方法论、概念化。Jiri A. Mares：写作 – 原始草稿、数据管理、概念化。Alena Beitlerova：可视化、数据管理。Martin Nikl：监督、概念化

数据可用性

数据可应要求向相应作者提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢捷克科学基金会项目编号24-14580L的财务支持。同时，我们也感谢捷克共和国教育、青年与体育部对LRI项目CERN-CZ Research Infrastructure在CERN进行的实验提供的财务支持（项目代码LM2023040）。此外，还感谢捷克技术大学的财务支持SGS24/149/OHK4/3T/14。