高温退火参数对通过中频磁控溅射沉积的YAG:Ce荧光粉涂层结构和性能的影响

《Optical Materials》：Effect of high-temperature annealing parameters on the structure and properties of YAG:Ce phosphor coatings deposited via mid-frequency magnetron sputtering

本研究采用中频磁控溅射技术，在氩氧混合气体中通过金属靶材沉积(Y-Al-O):Ce前驱涂层，并系统研究不同退火温度（800-1200°C）和升温/冷却速率对涂层表面形貌、微观结构、相组成及光学和阴极荧光性能的影响。结果表明，升温速率2°C/min的样品具有显著更高的阴极荧光强度（490-850 nm范围内），这与其微缺陷减少和相组成均匀性提升有关，验证了中频磁控溅射结合优化退火参数制备高性能YAG:Ce发光涂层的可行性。

　　

A. 鲁恩茨（A. Runts）| G. 布莱克赫（G. Bleykher）| D. 巴博什科（D. Baboshko）| A. 皮罗日科夫（A. Pirozhkov）| S. 斯捷潘诺夫（S. Stepanov）| D. 瓦利耶夫（D. Valiev）

托木斯克理工大学，列宁大街30号，托木斯克，634050，俄罗斯联邦

摘要

本研究致力于利用中频磁控溅射技术在氩氧气体混合物中溅射金属钇、铝和铈靶材，制备YAG:Ce³⁺荧光涂层。与射频反应磁控溅射陶瓷靶材相比，该方法可使(Y–Al–O):Ce前驱体涂层的沉积速率提高一个数量级以上。研究了在不同退火温度（800–1200°C）和不同加热/冷却速率（2°C/min和7°C/min）下，合成YAG:Ce涂层的表面形态、微观结构、相组成以及光学和阴极发光（CL）性能。CL光谱显示Ce³⁺离子存在辐射跃迁。研究发现，以2°C/min的速率退火的样品具有更高的CL强度，这与较低的微观缺陷浓度和更均匀的相组成相关。该强度在490至850 nm的范围内随退火温度升高而增加。所提出的方法有望用于制备具有高发光特性的涂层。

引言

基于钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂, YAG）的荧光涂层含有镧系金属离子（如Ce³⁺、Tb³⁺等）作为发光激活剂，广泛应用于各种科学、工业和医疗领域的材料和设备制造中。掺杂稀土或过渡金属激活剂的YAG荧光涂层可用于发光二极管、激光器、显示器、电光转换器、放射治疗剂量计等。[1],[2],[3],[4],[5],[6]。 YAG基涂层的优势在于其稳定的晶格结构、相对较高的热导率、较高的抗光或阴极射线损伤阈值以及良好的化学稳定性[7],[8],[9]，同时具有宽的光学透明范围[6]。此外，例如YAG:Ce的发光特性对温度变化的依赖性较小，并且在强电流激发下表现出饱和趋势[7]。 沉积YAG:Re（Re: Ce³⁺、Tb³⁺等）涂层的方法多种多样，包括溶胶-凝胶法[10],[11]、化学气相沉积（CVD）[12]、火焰气溶胶沉积[13]、结合朗缪尔-布洛杰特技术的胶体光刻[14]以及丝网印刷后进行热处理[15]。真空条件下的物理气相沉积（PVD）方法也被广泛应用，如脉冲激光沉积[16],[17],[18],[19]、电子束沉积[20]和磁控溅射[21],[22],[23],[24]。真空PVD方法具有多个优点，例如可以相对容易地控制组分的化学计量比和形成涂层的纯度。此外，反应磁控溅射（RMS）的各种改进方法在工业和研究领域受到了广泛关注，因为它们能更好地调节涂层的元素和相组成，确保其均匀性和良好的微观结构质量[参见例如[25],[26],[27],[28]。 本文介绍了使用RMS方法的一种变体制备YAG:Ce³⁺荧光涂层的方法，其具体实施细节已在我们的先前工作中描述[23]。我们开发的方法的优势不仅在于继承了PVD方法的一般优点，特别是RMS方法的优点。与常用的射频反应磁控溅射陶瓷或金属靶材的方法相比，该方法显著提高了沉积速率[21],[22],[24]。这是通过在中频电源驱动的磁控管作用下，以金属或过渡模式溅射纯钇和铝靶材来实现的。尽管射频磁控溅射系统（RF MSS，13.56 MHz）在金属和氧化物溅射模式下运行稳定，但其功率通常仅限于几百瓦。由于制造所需电源的复杂性，提高功率是一项具有挑战性的技术任务。相比之下，功率高达10 kW甚至更高的中频（MF MSS，10-100 kHz）磁控溅射系统的生产已经非常成熟。 上述方法制备YAG:Re涂层分为两个阶段：首先在基底表面沉积缺乏所需晶体结构的前驱体涂层，然后对样品进行高温退火。在第二阶段，涂层材料形成晶体结构，激活剂离子在其中引发发光。 发光参数（发射光谱、绝对量子产率、衰减时间等）主要取决于涂层的晶体结构特性（晶体相分数、平均晶粒尺寸、缺陷类型等）、表面形态以及激活剂离子的含量。由于影响这些过程的众多因素相互作用复杂，因此需要特定选择最适合的退火参数以达到满意的发光效率。对于所有可能的前驱体制备方法，并没有通用的配方。尽管块状钇铝石榴石的熔点为1950°C，但荧光体再结晶或微观结构改善所需的温度要低得多。例如，在[29]中表明，通过溶胶-凝胶法在硅基底上沉积的700–800 nm厚的Y₃Al₅O₁₂:Tb薄膜在850°C时开始结晶。对以往相关实验数据的分析表明，前驱体涂层的厚度、微观结构、元素和相组成是决定所需退火温度和时间的因素。在利用不同PVD方法制备YAG基荧光涂层的研究中，退火温度范围通常在550至1200°C[20],[21],[22],[23]，甚至高达1600°C[18]。一些关于YAG:Ce涂层合成的研究表明，退火温度可能受到导致Ce³⁺离子在YAG晶格中氧化为Ce⁴⁺的化学反应的限制，从而降低发光效率[20],[30]。退火气氛也很重要。根据前述文献的结果，空气退火对于赋予YAG:Re基涂层光致或阴极发光特性是可行的。然而，有证据表明，用氢[20]或氮[22]替代空气可以提高光致发光强度，因为还原气氛中的退火可以增加作为发光中心的离子比例。 值得注意的是，文献中通常没有关注样品高温退火过程中的加热速率和随后的冷却速率。我们未能找到关于这一因素对YAG基涂层结构和性能影响的系统研究，包括通过RMS方法获得的涂层。然而，在我们的研究中，我们发现退火温度参数对表面形态有显著影响，而这不可避免地会影响发光特性。因此，我们的研究旨在探讨不仅空气中的退火温度（使用中频磁控管和金属靶材沉积的(Y–Al–O):Ce前驱体），还包括退火过程中的加热和冷却速率对YAG:Ce基涂层结构和发光特性的影响。

涂层合成

涂层合成

通过使用三个中频磁控管（电源：Applied Electronics，托木斯克，俄罗斯；单极脉冲频率 - 100 kHz）溅射Y、Al和Ce（材料纯度99.99%，靶材直径90 mm）单个圆盘靶材，获得了Y–Al–O:Ce组成的涂层，厚度为3.5 μm。所有磁控管均处于功率稳定模式运行。设备设置、真空室内的各种装置布局以及操作参数的选择原则...

结果与讨论

在本研究中，为了便于进行不同类型的分析，使用了两种基底材料：硅用于研究形态、元素组成和晶体结构；蓝宝石则因其紫外-可见光谱范围内的透明度而用于测量光学和发光性能。初步的比较研究表明，在硅上观察到的主要趋势（晶粒生长、随退火温度升高而增加的粗糙度）...

结论

本研究证实，高温退火参数（退火温度和加热/冷却速率）对使用反应磁控溅射技术在稳定过渡模式下合成的YAG:Ce涂层的结构和发光性能有显著影响。研究结果得出以下结论：

• (1)
  加热/冷却速率显著影响...

CRediT作者贡献声明

达米尔·瓦利耶夫（Damir Valiev）：撰写初稿、验证、方法论、研究、数据管理。阿列克谢·皮罗日科夫（A. Pirozhkov）：方法论、研究、形式分析、数据管理。谢尔盖·斯捷潘诺夫（S. Stepanov）：研究、形式分析、数据管理。格奥尔格·布莱克赫（G. Bleykher）：撰写初稿、验证、形式分析、数据管理、概念化。德米特里·巴博什科（D. Baboshko）：方法论、形式分析、数据管理。阿列克谢·鲁恩茨（A. Runts）：撰写初稿、验证、研究、形式分析、数据管理

未引用参考文献

[33]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

本文描述的研究未使用任何数据。

财务支持

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持，项目编号为FEWM-2024-0004。该研究还得到了西伯利亚分院V.E. Zuev大气光学研究所（IAO SB RAS）的资助。

致谢

谨以此文纪念我们亲爱的同事乔治·布隆（Professor Georges Boulon）。