AgGaGe(3Se8)中的稀土掺杂：通往可调谐光电子学多功能材料的一条途径

《Optical Materials》：Rare-Earth Doping of AgGaGe 3Se 8: A Pathway to Multifunctional Materials for Tunable Optoelectronics

AgGaGe?Se?晶体稀土掺杂后带隙缩小至2.20 eV，静态无序增强至81 meV，同时保持中红外高透光率（>70%），银空位缺陷导致光电导峰提升至1.65 eV，并协同增强压电系数至35 pm/V和非线性光学响应。

　　

G. Myronchuk | M. Kyrychenko | P. Rakus | J. Jedryka | S. Taboukhat | D. Guichaoua | B. Sahraoui

乌克兰沃伦国立大学莱西亚·乌克兰卡教育与科学物理技术学院，Voli大街13号，43025，卢茨克，乌克兰

摘要

本研究探讨了稀土离子掺杂（Nd³⁺、Er³⁺）对先进AgGaGe₃Se₈硫属化合物晶体复杂光学、光电和功能特性的影响。研究结果表明，尤其是Er³⁺掺杂是一种有效的能带结构调控策略，能够显著降低带隙（Eg低至2.20 eV）并增加静态结构无序（Urbach能量Eu高达81 meV），同时保持在中红外区域的高透明度。

这些微观结构变化表现为杂质光电导峰（约1.65 eV）的显著增强，这支持了缺陷中心（尤其是银空位）的形成机制。关键的是，电子结构的改变促进了材料功能性能的协同提升：压电系数d₃₃提升至35 pm/V，二次谐波生成（SHG）效率也显著提高。此外，该研究还证明了光调制压电响应的可行性。

总体而言，研究结果证实，定向稀土掺杂是开发新型多功能红外光电材料的有效方法，可提供可调的压电行为和增强的非线性光学特性。

引言

现代光电技术、红外技术和光子学的发展与新型功能材料的探索和创造密不可分[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。复杂的硫属半导体因其独特的非线性光学（NLO）、光电和压电特性而备受关注。商业化的NLO晶体，如AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂，虽然长期以来在频率转换领域占据主导地位，但存在显著局限性[8]、[9]、[10]：激光损伤阈值（LDT）较低，且对常见激光源具有强双光子吸收（TPA）效应。

在这种情况下，AgGaGe₃Se₈晶体是一个极具前景的替代品。它们在中红外范围（0.6–16 μm）内具有宽的透明窗口，NLO系数（d₃₁ ≈ 33.4 pm/V）[11]、[12]与AgGaSe₂相当，并且激光损伤阈值显著更高。这些特性使其适用于高功率激光光学系统。

然而，要扩展这些晶体的功能并基于它们制造下一代设备，需要具备对其性能进行定向改性的工具[13]、[14]、[15]、[16]。稀土离子（REIs）掺杂是其中最强大的工具之一，但其对AgGaGe₃Se₈复杂特性的影响尚未得到充分研究。本研究选择了钕（Nd³⁺）和铒（Er³⁺，因为它们具有众所周知的光学活性。这些离子的4f电子壳层在近红外和可见光谱区域产生尖锐而高效的发光跃迁。特别是Nd³⁺是固态激光器的基准离子（例如在约1.06 μm处），而Er³⁺在电信（约1.55 μm）和上转换光子学应用中至关重要。将这些光学活性离子引入AgGaGe₃Se₈基质中，可以创造出结合了基质优异非线性光学特性和掺杂剂发光功能的多功能材料。虽然我们之前已经证实稀土掺杂会导致晶格中产生显著微应变[17]、[18]，但这些结构变化如何影响所有功能特性仍是一个未解之谜。

基于银的硫属化合物的光学和结构特性强烈依赖于温度。这种行为通常可以用已建立的物理模型来描述：能带隙随温度的变化遵循Varshni机制，而吸收边缘的展宽则由Urbach规则解释，该规则量化了电子-声子相互作用和静态无序的贡献[19]、[20]。在这种情况下，稀土离子掺杂为调控这些特性提供了强大工具，这是近期研究创建新型双功能材料的关键焦点[21]。稀土离子的引入主要通过两种方式影响材料：它们的4f电子能级可以在能带隙内形成新的能量状态，有效降低跃迁能量[21]；离子半径的不匹配会在晶格中引起局部微应变，从而增加静态无序，正如我们之前所证明的[18]。这些掺杂引起的改变，包括部分替代和结构转变，为提升功能特性提供了直接途径[22]。例如，新缺陷中心的产生可以显著改变光电导谱，而局部对称性和电荷分布的变化可以增强非线性光学响应，这是当前新硫属化合物系统研究的热点[23]、[24]。

因此，本研究的核心假设是，用Nd和Er离子定向掺杂AgGaGe₃Se₈晶体可以有效地控制其关键功能特性的改变。研究目的是验证掺杂是否会导致带隙、压电和非线性光学响应的变化，从而为基于这些晶体的新型多功能设备的开发开辟道路。为此，本文详细研究了掺杂Nd和Er的AgGaGe₃Se₈晶体的光学、光电、压电和非线性光学特性，并重点探讨了掺杂引起的能带结构变化与材料关键功能特性增强之间的联系。

实验方法

所研究的单晶采用垂直Bridgman-Stockbarger方法生长。合成条件如下：结晶区温度为1250 K；退火温度为720 K；固液界面处的温度梯度为5 K/mm；生长速率为0.1 mm/h。初始混合物中加入了0.2 wt.%的稀土掺杂剂（REE）。所得到的晶体呈圆柱形，直径为18 mm，长度为30 mm。

光学透明度

为了评估晶体的光学质量及掺杂效果，研究了中红外（mid-IR）范围内的透射光谱（图1）。

图1展示了未掺杂以及掺杂Nd和Er的AgGaGe₃Se₈晶体的透射光谱。所有样品在2–15 μm宽的范围内均表现出高光学透射率，超过70%，证实了它们适用于中红外（mid-IR）领域的应用。15 μm以上透射率的下降是由于...

结论

本研究详细系统地探讨了钕（Nd）和铒（Er）离子掺杂对AgGaGe₃Se₈单晶的结构、光学、光电和功能特性的影响。研究结果表明，选择性掺杂是一种有效的策略，可以在不损害晶体高光学透明度的基础上（在中红外光谱范围内仍高于70%）精确调控材料特性。

CRediT作者贡献声明

Piotr Rakus：数据可视化、实验分析。Said Taboukhat：数据可视化、验证。Maksym Kyrychenko：验证、实验分析。Jaroslaw Jedryka：数据可视化、实验分析。Dominique Guichaoua：数据可视化、验证。Galyna Myronchuk：撰写初稿、项目管理、概念构思。Bouchta SAHRAOUI：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、指导

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了TeraHertz项目的支持，该项目获得了H2020 EU项目的资助：TeraHertz（2023_00057）人员交流项目：“Marie Sk?odowska-Curie行动：培养人才，推进研究”（2023-2028），项目编号101086493，项目名称为“TeraHertz辐射控制的新技术和材料”。