Cu:KTa·0.57Nb·0.43O晶体在铁电-顺电相变区域附近的电光性质

《Optical Materials》：Electro-optical properties of Cu:KTa 0.57Nb 0.43O 3 crystal near the FE-PE phase transition region

本文系统研究了钾 Ta Nb 氧化物（KTN）及其 Cu 掺杂晶体在居里温度附近的线性与二次电光效应。通过 Dielectric 温度谱分析确定 KTN 和 Cu:KTN 的居里温度分别为 45.4°C 和 52.3°C，发现掺杂显著提升材料性能。实验表明两种晶体在铁电相（FE）表现出优异的线性电光效应，在顺电相（PE）则呈现显著的二次电光效应，其半波电压范围在 5-95°C 时为 50-500V，较传统电光晶体降低一个数量级，为激光调制器件提供了新材料选择。

　　

刘小晨|王世涛|刘冰|杨玉国|陈福地|韩月|金立杰|王继阳|王旭平

齐鲁工业大学（山东省科学院）先进材料研究所，中国济南250014

摘要

电光（EO）效应在激光调制领域有重要应用，如激光偏转器、相位调制器、Q开关等。铌酸钾钽（KTa_1-xNb_xO₃，KTN）系列晶体因其优异的电光、光折射和非线性特性而成为一种多功能晶体。特别是，KTN晶体具有目前已知最大的二次EO系数。然而，KTN晶体的EO效应具有很强的温度依赖性，并且在居里温度附近观察到明显的克尔效应。本文系统研究了KTN和掺铜KTN晶体在居里相变区域附近的EO特性，包括线性EO效应和二次EO效应。采用非中心顶籽溶液生长（TSSG）方法制备了高质量的KTN和Cu:KTN晶体，其Ta/Nb比例为0.57/0.43。介电温度谱测量结果显示，KTa_0.57Nb_0.43O₃和Cu:KTa_0.57Nb_0.43O₃晶体的居里温度分别为45.4°C和52.3°C。经过沿晶体c轴极化处理后，使用这些样品进行了电光测量。KTN和Cu:KTN在铁电（FE）状态下表现出优异的线性EO效应，在顺电（PE）状态下表现出二次EO效应。在FE-PE相变区域附近，线性EO效应和二次EO效应共同作用。KTN和Cu:KTN样品的半波电压在5°C到95°C范围内变化为500V到50V，比传统电光晶体的低一个到两个数量级。这项工作表明，Cu:KTN晶体在激光调制领域具有重要的应用前景。

引言

电光（EO）效应指的是晶体在施加电场作用下的折射率变化。根据折射率与电场变化之间的不同响应方式，EO效应可分为两种类型：线性EO效应（泊克尔效应）和二次EO效应（克尔效应）。在线性EO效应中，折射率的变化与施加的电场成正比；而在二次EO效应中，折射率的变化与施加电场的平方成正比[1]，[2]，[3]，[4]。利用EO效应可以调制激光的强度、相位和传播方向，从而设计和制造相位调制器、光开关和光偏转器等激光调制器件[5]，[6]。

目前，实际应用的EO晶体材料主要是线性EO晶体，如LiNbO₃、KH₂PO₄、KTiOPO₄和BaB₂O₄等。然而，这些材料存在驱动电压高、结构复杂、体积庞大以及应用要求苛刻等缺点。如今，激光微纳加工、成像、检测等高科技领域的发展要求EO晶体具备更宽的波长范围、更高的功率、更低的驱动电压、更高的效率和更小的尺寸[7]，[8]，[9]。

近年来，我们团队开发了一种高效实用的EO晶体——铌酸钾钽（KTa_1-xNb_xO₃；KTN）晶体。KTN和掺杂离子的KTN晶体在室温下可以根据不同的成分存在于顺电（立方相）和铁电（四方相、正交相或菱形相）[图1a]。该晶体在四方相中具有优异的泊克尔效应，在立方相中具有迄今为止报道的最大克尔系数[10]，[11]，并且还表现出优异的热稳定性和化学稳定性以及机械强度，适用于非线性光学、光存储、光通信和光电领域，如光束偏转器、Q开关、高速光快门、全息存储、光强度调制器、光相位调制器等[12]，[13]。研究表明，基于KTN晶体的克尔效应的EO调制在降低驱动电压和器件尺寸方面具有优势，更符合未来宽波长、小型化和集成化激光器的发展需求[14]，[16]。

KTN晶体是KTaO₃和KNbO₃的混合晶体，具有典型的ABO₃钙钛矿结构，由(Ta/Nb)O₆八面体组成，中心B位点由Ta和Nb原子随机占据[图1b]。通过改变Ta/Nb比例可以轻松调节KTN晶体的居里温度。通常情况下，KTN晶体的相态会在室温下从立方相（x<0.40）变为四方相（0.40< />

离子掺杂是一种常见的方法，用于改善和优化各种晶体的性能。研究发现，离子掺杂可以有效增强KTN晶体的二次EO特性，尤其是Cu²⁺掺杂[20]，[21]，[22]。Cu:KTa_0.57Nb_0.43O₃晶体的相对介电常数可达到40000，是未掺杂KTN晶体的2～3倍，克尔系数S₁₁达到3.9×10^-14 m²V^-2[23]。

然而，KTN系列晶体的优异泊克尔效应和克尔效应具有很强的温度依赖性，仅存在于铁电-顺电（FE-PE）相变点（居里温度Tc）附近[24]。因此，为了实现这些晶体的实际应用，有必要明确FE-PE相变区域附近的线性和二次EO特性。

为了了解KTN晶体在FE-PE相变区域附近的线性和二次EO特性，采用顶籽溶液生长（TSSG）方法制备了高质量的Cu:KTN单晶。制备了一个尺寸为5 mm×4 mm×3 mm的Cu:KTa_0.57Nb_0.43O₃芯片，系统研究了居里点上下50°C范围内EO特性的变化。首先，系统表征了不同温度下Cu:KTa_0.57Nb_0.43O₃芯片的介电特性，并揭示了样品在不同温度范围内的相变特性。随后，对晶体进行了定向极化，并使用电光调制实验系统测量了不同温度下的半波电压。最后，基于计算出的EO系数评估了Cu:KTN晶体的EO效应，重点研究了其在FE-PE相变点附近的行为。

实验部分

实验准备：

晶体样品的制备：使用高纯度的Ta₂O₅、Nb₂O₅、K₂CO₃和CuO粉末（纯度为99.999%）作为原料，通过TSSG方法成功生长出了Cu:KTN单晶。Cu²⁺离子的掺杂浓度精确控制在0.5%（重量百分比）。采用在大坩埚中生长小晶体的方法来精细调节温度梯度，从而促进了高质量晶体的生长[图2a]。

介电温度分析

介电常数和介电损耗的基本原理是将涂有金属电极的晶体建模为平行板电容器，其电容通过数字桥进行测量。晶体的相对介电常数使用公式（1）计算：$$其中，ε_r表示晶体的相对介电常数；C表示数字桥测量的电容；d表示电极之间的距离；S表示晶体的表面积

结论

本研究成功使用顶籽溶液生长技术制备了高质量的掺铜KTN晶体。此外，观察到沿晶体生长轴的定向极化显著提高了所得Cu:KTN晶体的光学透明度。研究了极化后Cu:KTN晶体在FE-PE相变点附近的电光效应。实验结果表明，在铁电相中，线性EO系数

CRediT作者贡献声明

刘小晨：撰写——原始草案、验证、软件开发、实验研究。王继阳：软件开发、实验研究。王旭平：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。韩月：软件开发、实验研究。金立杰：软件开发、实验研究。杨玉国：软件开发、实验研究。陈福地：软件开发、实验研究。王世涛：软件开发、实验研究。刘冰：数据分析、概念构思

未引用参考文献

[15]，[25]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了泰山学者计划（tstp20231230）、山东省自然科学基金（ZR2022LLZ005）、济南“领跑者开放竞争”项目（202428049）以及山东大学晶体材料国家重点实验室（编号KF2505）的支持。