《Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications》：Stoichiometry-dependent ROS generation efficiency in ternary quantum dots
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AgInS?量子点的Ag:In比例调控可显著改变其光物理性质和活性氧（ROS）生成效率，低荧光量子产率样本ROS生成能力提升2-3倍，验证了辐射与非辐射弛豫路径的竞争机制，但高剂量辐照引发表面光降解。研究为优化光动力治疗和光学传感纳米材料提供新策略。
伊万·A·雷兹尼克（Ivan A. Reznik）| 阿丽娜·A·切列德尼科娃（Arina A. Cherednikova）| 丹尼斯·V·达尼洛夫（Denis V. Danilov）| 亚历山德拉·V·科罗列娃（Aleksandra V. Koroleva）| 叶夫根尼·V·日津（Evgeniy V. Zhizhin）| 谢尔盖·A·切列尔科夫（Sergei A. Cherevkov）| 米哈伊尔·V·祖津（Mikhail V. Zyuzin）
桥梁中心，ITMO大学物理系，罗蒙诺索娃街9号，圣彼得堡，191002，俄罗斯
摘要
量子点（QDs）具有独特且可调的光学特性，为选择性光激活光化学和特定活性氧（ROS）物种的生成提供了强大的机会。在这项工作中，通过改变Ag:In的化学计量比来调节AgInS2量子点的光物理性质和ROS生成。虽然所有合成的量子点都保持了均匀的尺寸（约4纳米），但增加Ag:In的比例会导致光谱红移，并显著降低光致发光量子产率（PLQY）。这种行为归因于供体-受体缺陷态浓度的增加，这些缺陷态促进了非辐射复合。通过405纳米照射下p-硝基二苯胺（RNO）的漂白来量化ROS生成效率，发现ROS生成效率与PLQY呈负相关。发光较低的量子点在生成ROS方面效率高出2到3倍。这证实了辐射复合和ROS形成是激发态的两种竞争性弛豫途径。在高辐照剂量（超过200焦耳）下，观察到ROS诱导的表面光降解降低了光催化活性。所获得的结果表明，控制AgInS2量子点的化学计量比可以精确调节其光学和光化学行为，从而优化其在光学传感和光动力疗法中的应用。
引言
光动力疗法（PDT）是一种有前景的技术，可以选择性破坏肿瘤细胞，同时将对健康组织的损伤降到最低[1]、[2]、[3]。PDT的效率取决于光敏剂（PS）在光激发下生成活性氧物种（ROS）的能力，包括单线态氧和自由基[4]。传统的有机PS，如卟啉、酞菁和罗丹明，虽然具有高的ROS生成量子产率，但存在光降解、激发带窄以及在生物介质中稳定性差的问题[5]、[6]、[7]。因此，越来越多的关注集中在无机纳米结构上，特别是半导体量子点（QDs），它们具有高的光稳定性、宽的吸收光谱和可调的光学特性[8]、[9]、[10]。
在这些材料中，三元I-III-VI半导体量子点，如AgInS2和CuInS2，以及它们的ZnS核壳复合材料（AIS/ZnS、CIS/ZnS），被认为是基于镉的量子点的无毒替代品，适用于生物医学应用，包括PDT[11]、[12]、[13]。与传统的有机PS不同，半导体量子点可以参与光诱导的电子转移和能量转移过程，从而实现ROS生成的混合机制[14]。然而，这些系统中的ROS生成效率并不一定与其光致发光量子产率相关，因为辐射过程和光化学过程会竞争相同的激发态能量[15]、[16]。
对于AgInS2量子点，已经证明通过改变核心的化学计量比可以控制供体-受体缺陷的密度，从而影响体系间跃迁的概率[17]、[18]。重要的是，高发射态并不总是对光动力效应最有利，因为辐射途径的占优会减少可用于ROS形成的非辐射过程的能量。然而，与传统的光敏剂相比，AgInS2量子点的整体ROS生成效率仍然相对较低，主要是由于体系间跃迁速率有限以及激发态能量在光化学过程中的利用效率低下。
在这项工作中，我们研究了ROS生成效率与AgInS2量子点的化学计量组成的依赖性。结果表明，最高的光化学活性并非出现在最大光致发光量子产率处，而是在一个最佳的Ag+/In3+比例下，该比例确保了激发态的辐射和非辐射失活途径之间的平衡。这些发现为合理设计无毒、可调节组成的纳米材料提供了策略，以提高光动力效率。这种方法有助于开发更安全、更有效的光敏剂，用于生物医学和环境光化学应用。
材料
p-硝基二苯胺（RNO）、氯化铟（InCl3）、硝酸银（AgNO3）、九水合硫化钠（Na2S·9H2）、氢氧化铵（NH4OH）、巯基乙酸（MAA）和2-丙醇均从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买，按原样使用，无需进一步纯化。
AgInS2量子点的合成
根据之前描述的改进程序[19]，合成了不同Ag:In摩尔比（0.2:1、0.3:1和1:1）的水溶性AgInS2量子点（AIS）。
不同化学计量比的AgInS2量子点的表征
为了研究化学计量比对AgInS2量子点光物理性质的影响，在相同的合成条件下，用不同的Ag+/In3+摩尔比合成了三组样品。图1展示了所得量子点的形态和元素表征。透射电子显微镜（TEM）图像（图1a）显示，所有组别的量子点都具有相似的几何形状，平均直径约为4纳米。
量子点尺寸分布直方图
结论
研究了不同化学计量比的AgInS2量子点的光物理性质及其生成活性氧（ROS）的能力。结果表明，在保持平均粒径约为4纳米的情况下，Ag:In比例的变化会导致吸收和光致发光峰值的显著红移，并伴随光致发光量子产率的降低。这些效应归因于...
CRediT作者贡献声明
伊万·A·雷兹尼克（Ivan A. Reznik）：撰写原始草稿、可视化、实验设计、资金获取、数据分析、概念化。阿丽娜·A·切列德尼科娃（Arina A. Cherednikova）：可视化、方法论设计、实验研究。丹尼斯·V·达尼洛夫（Denis V. Danilov）：实验研究、数据分析。亚历山德拉·V·科罗列娃（Aleksandra V. Koroleva）：数据分析。叶夫根尼·V·日津（Evgeniy V. Zhizhin）：数据分析。谢尔盖·A·切列尔科夫（Sergei A. Cherevkov）：资源获取、方法论设计。米哈伊尔·V·祖津（Mikhail V. Zyuzin）：撰写、审稿与编辑、项目管理、数据管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：雷兹尼克（Reznik）表示获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。亚历山德拉·V·科罗列娃（Aleksandra V. Koroleva）和叶夫根尼·V·日津（Evgeniy V. Zhizhin）也表示获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究。
致谢
本工作得到了俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation）的支持（编号：25-73-20100）。与量子点光学性质研究相关的工作得到了俄罗斯高等教育和科学部（State Assignment No. FSER-2025-0011）的支持。XPS分析是在圣彼得堡国立大学（项目编号：125021902439-8）的支持下进行的。
