释放聚硝酸乙烯的机械潜力：通过分子缠结工程实现从脆性到延展性的转变

《Polymer》：Unlocking the Mechanical Potential of Polyvinyl Nitrate: From Brittle to Ductile via Molecular Entanglement Engineering

通过分子动力学模拟与实验验证，系统研究了聚乙烯醇（PVA）聚合度对聚乙烯硝酸酯（PVN）性能的影响。结果表明，提高PVA聚合度可显著增强PVN的拉伸强度（提升111%）和断裂伸长率（提升206%），并降低软化温度。分子动力学模拟揭示了长链PVA的分子缠结网络是提升PVN韧性的关键机制。实验通过不同聚合度PVA的硝化反应制备PVN样品，验证了模拟预测的结构-性能关系。该研究为开发新一代高能高韧性推进剂提供了理论依据。

　　

郭传祥|聂长|万伟汉|吴祖成|梁贵源|林向阳

南京理工大学化学与化学工程学院，江苏南京210094

摘要

聚硝基乙烯（PVN）最初因其高理论能量密度和优异的韧性潜力而被开发出来。然而，由于其“高脆性和低软化温度”的缺陷，其应用前景一直被严重低估。本研究表明，这些限制并非源于PVN材料本身的内在属性，而是由于早期研究中使用的聚醋酸乙烯（PVA）聚合度较低所造成的历史性局限。为了解决这一误解并释放PVN的真正潜力，我们采用了分子动力学（MD）模拟和实验验证相结合的方法，系统地阐明了前体聚合度如何调控PVN宏观性能的机制。

MD模拟揭示了其增强机制：随着分子链长度的增加，系统中会自发形成密集的物理缠结网络。这些网络产生的拓扑约束有效地抑制了链段的滑移，使失效模式从低能量的脆性断裂转变为高能量的协同塑性变形。实验结果有力地证实了这种结构-性能关系：随着前体聚合度的提高，PVN在微观上从“松散粉末”形态转变为“致密块状”形态，其软化温度也显著升高（净升高了5.19°C），从而提高了材料的热稳定性。机械测试进一步表明，优化后的高聚合度PVN（3599级）在机械性能上取得了质的提升，拉伸强度增加了111%（达到10.84 MPa），断裂伸长率增加了206%（达到166.67%）。与传统的双基推进剂相比，优化后的PVN在断裂伸长率上提高了5倍以上，同时保持了相当的强度。本研究证实，提高前体聚合度可以有效克服PVN的历史性局限，使其具有替代硝化纤维素（NC）成为新一代高能量、高韧性能量粘合剂的潜力。

引言

在能量材料领域，研究人员一个多世纪以来一直在寻找一种能够超越NC的完全合成聚合物粘合剂。作为第一种半合成塑料和现代无烟火药的基石，NC的历史意义不容置疑[1]，[2]。然而，其背后的根本缺陷源于其分子结构。首先，作为天然纤维素的衍生物[3]，NC继承了其前体的复杂半结晶微纤维结构，导致其分子结构的不均匀性，使得批次间的性能难以预测。更关键的是，从机械角度来看，纯NC具有高刚性但延展性差。由其形成的薄膜或粘合剂基体通常表现出明显的脆性和低断裂伸长率[4]，[5]。这些固有缺陷，加上其与现代热塑性加工技术的不兼容性[6]，[7]，[8]，促使科学界寻求一种结构更规则、性能更可控的合成替代品。

在这种背景下，PVN的设计概念应运而生。PVN是由结构简单的完全线性PVA硝化制得的，其-CH₂-CH(ONO₂重复单元摒弃了NC的复杂环状结构和天然不均匀性，有望实现更高的均匀性和可预测性[9]，[10]。此外，与NC相比，PVN的氮含量更高，使其成为一种极具吸引力的高能量粘合剂[11]，[12]。早在20世纪40年代，研究人员就成功合成了PVN，并预计它将作为一种具有优异综合性能的理想替代品。

然而，这一有前景的设计概念在当时遇到了实际瓶颈。早期研究表明，尽管PVN在能量特性方面具有相当大的潜力，但其机械优势并不明显。它甚至表现出一个关键弱点：低软化温度，通常在40°C左右[13]，[14]，这使其无法满足军事材料在宽温度范围内的机械稳定性要求。尽管研究人员试图通过提高PVA前体的聚合度来解决这个问题，但改进效果甚微。根本原因是当时的PVA合成方法有限[15]，无法获得具有明确聚合度梯度的产品以进行系统研究。

例如，文献中记载的用于PVN合成的PVA的聚合度通常较低，有些对应的分子量仅为13,000～23,000 g/mol。由于传统的PVA制备方法无法实现足够高的聚合度，早期研究人员无法进行足够广泛的探索。这与当今市场上可获得的聚合物产品形成了鲜明对比，后者可以达到大约140,000 g/mol的聚合度。因此，当聚合度超过某个临界阈值时，研究人员无法观察到由于分子链缠结充分带来的机械性能显著提升[16]，[17]，[18]，[19]。由于那个时代前体制备的技术限制，PVN的潜力长期以来一直被忽视。

迄今为止，PVA聚合度与PVN机械性能之间的精确结构-性能关系以及背后的微观物理机制仍然是一个未解决的问题。本研究旨在通过理论预测和实验验证相结合的方法来解决这个问题。我们首先使用MD模拟（MS+LAMMPS）来预测提高PVA前体聚合度对PVN机械性能和软化温度的影响[20]。模拟结果清楚地表明，随着聚合度的提高，PVN的拉伸强度、断裂伸长率和软化温度都会显著增强。

从微观机制的角度来看，这种增强源于分子链延长时链间缠结的显著增加。这些缠结起到了物理交联的作用，有效地将应力分散在整个聚合物网络中[21]，[22]，[23]，[24]。这种机制抑制了低聚合度样品中常见的链段滑移失效，促进了从脆性到韧性的转变。

为了实验验证这些理论预测，我们使用了一系列具有不同聚合度的市售PVA作为前体，并通过统一的硝化过程制备了相应的PVN样品。通过标准化的机械性能测试，实验结果与模拟预测结果高度一致。我们首次明确且定量地证明了PVN的拉伸强度和断裂伸长率随着前体聚合度的提高而显著增加。这项研究不仅为这一长期被忽视的能量聚合物提供了新的研究方向，还为理解和设计高性能能量粘合剂提供了重要的理论基础和实验依据。

部分摘录

分子动力学模拟

分子动力学模拟是一种强大的工具，可用于研究原子尺度上的材料物理化学过程，尤其在揭示分子结构与宏观性能之间的内在关系方面具有独特优势[25]。尽管基于量子化学的从头算模拟可以提供高精度的能量和力信息，但其巨大的计算成本限制了可研究的系统规模和时间尺度，使得

材料与试剂

本研究使用的主要材料和试剂如下：

PVA：采购了一系列具有不同重量平均分子量（Mw）的市售PVA粉末，以系统研究聚合度的影响。选择了四种代表性等级的产品，产品代码分别为：0599、1799、2699和3599。所有PVA均为完全水解级（水解度>98%）。0599、1799和2699等级的产品购自上海晨启化工有限公司，而

PVN的合成与结构确认

合成的PVN样品通过FTIR进行了表征，以确认化学结构的成功转化（图14）。光谱分析提供了明确的证据：PVA原料特有的宽-OH伸缩振动吸收峰（约3300 cm^-1）在所有四种PVN样品中基本消失。相应地，光谱中出现了一系列强特征性的硝酸酯基团（-ONO₂）吸收峰。

最显著的峰是不对称的

结论

本研究采用了一种结合MD模拟预测和实验合成验证的研究策略，系统研究了前体PVA聚合度对PVN性能的调控作用。主要结论如下：

(1)

建立了聚合度与机械性能之间的正相关结构-性能关系。随着前体聚合度从0599-PVN增加到3599-PVN，PVN的最终拉伸强度有所提高

作者贡献声明

林向阳：指导。 梁贵源：资源提供。 聂长：验证、方法论、实验研究、数据分析。 郭传祥：撰写——初稿撰写、验证、软件使用、方法论、实验研究、数据分析、数据整理。 吴祖成：验证、资源提供、实验研究。 万伟汉：验证、实验研究、数据整理

资金来源

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。