《Polyhedron》：Insight into new crystal structures of nickel(II) and cobalt(II) complexes: Catalytic and physicochemical properties
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镍钴配合物合成及催化性能研究。合成了六种含N、O配体的Ni(II)/Co(II)配合物，其中三种晶体结构首次报道。通过电位滴定和电导分析发现Ni(II)形成稳定二聚体，Co(II)保持单体状态。催化测试表明这些配合物在温和条件下可有效催化乙烯聚合，生成分子量400-700的窄分散聚乙烯。结构-性能关系表明配位环境影响催化活性，N、O混合配体增强稳定性，为绿色催化体系设计提供依据。
Kacper Pob?ocki | ?ukasz Ponikiewski | Marzena Bia?ek | Dagmara Jacewicz
格但斯克大学化学系环境技术系，Wita Stwosza 63号，80-308 格但斯克，波兰
摘要
合成了六种含有混合*N,O*和*N,N*供体配体的镍(II)和钴(II)配位化合物，并通过单晶X射线衍射、UV-Vis、FT-IR和电位法对其进行了表征。其中三种化合物具有文献或结构数据库中未报道的新晶体结构。电位和电导研究证实了它们在溶液中的不同行为：镍(II)形成稳定的二聚体，而钴(II)保持单核状态。这些配合物在温和条件下被用作乙烯寡聚化的前催化剂，表现出平均催化活性，达到1.39 × 10^5 g mol^-1 h^-1，生成低分子量寡聚物（M? = 400–700 g mol^-1），且分散度较低。综合结构和溶液平衡数据可以解释这些基于羧酸根的镍(II)/钴(II)配合物在温和条件下的乙烯(共)寡聚化活性，并为设计环境友好的前催化剂提供了指导。
引言
镍(II)和钴(II)离子的配位化合物具有多种晶体结构和不同的配位数，这些特性决定了它们的催化和物理化学性质[1]。基于这些金属离子的配合物广泛应用于各种工业领域，如羟基化、羰基化、寡聚化和烯烃异构化[2]。经典的烯烃聚合催化剂包括Ziegler-Natta催化剂，但其对聚合物分子量和微观结构的控制能力较弱[3]。Kamiński等人合成了分子级前催化剂，随后开发了用甲基铝氧烷（MAO）活化的茂金属催化剂。然而，这类催化系统的缺点是对共聚物中极性官能团的耐受性较低，无法直接合成含有丙烯酸酯等官能团的聚合物。Brookhart和DuPont引入了基于α-二亚胺的镍(II)和钯(II)前催化剂[4],[5]。后来又开发了含有三齿2,6-双(亚胺)吡啶配体的钴(II)和铁(II)离子类似体系[4],[5]。但由于这些前催化剂的热稳定性较低，会导致形成稳定的Co-C键，从而抑制链增长，从而降低催化活性[3],[6]。镍(II)和钴(II)前催化剂中的一个有趣现象是链行走现象，该现象能够生成具有双峰分子量分布的支化聚合物，这使它们与其他基于早期金属离子的催化剂区分开来，并影响合成大分子的物理化学性质。这一机制涉及β-氢消除后重新插入烯烃以及随后的链转移到铝烷基物种[7]。此外，这些金属离子的低亲氧性也使其能够在一定程度上容忍共聚物中的极性官能团。
随着对燃料添加剂、蜡、油和聚烯烃需求的增加，迫切需要基于廉价且易于获得的金属离子（如钴(II)和镍(II)）的新催化材料，这些材料需要快速合成并符合绿色化学和可持续性原则。迄今为止，基于镍(II)和钴(II)离子的非传统离子羧酸根催化系统在聚合物材料合成中的应用仍是一个研究空白。值得注意的是，这些配位化合物是使用“绿色”溶剂合成的。鉴于空间受阻的氧钒(IV)前催化剂的高催化活性，我们决定使用基于其他过渡金属离子的类似系统来催化烯烃和极性共聚物的聚合。本研究还通过测定配合物稳定性常数，探讨了晶体结构、催化活性和热力学稳定性之间的关系。
试剂
试剂
二吡啶酸（H2dipic）（99%）和2-苯基吡啶（2-ppy）（>98%）购自Angene；1,10-菲咯啉（phen）（>99%）购自MERCK。氩气（5.0级，Linde Gas）；Et2AlCl（1.0 M，Sigma-Aldrich）；EtAlCl2（1.0 M，Sigma-Aldrich）；MMAO-12（10%重量Al的甲苯溶液，Sigma-Aldrich）；甲基丙烯酸（MERCK）；10-十一烯-1-醇（MERCK）；氯化镍（MERCK）；氯化钴（MERCK）；甲酸镍（Ambeed）；碳酸钴（Thermo Scientific）；三氧化钴（未列出具体品牌）
合成方法
配位化合物采用常规溶剂热法合成。大多数情况下，反应介质为水，同时使用无毒的过渡金属盐（如甲酸镍或碳酸钴）。有机配体为羧酸（如二吡啶酸），辅助配体为双齿*N,N*供体配体（如1,10-菲咯啉）。加热溶液数小时后，可获得澄清溶液。
结论与展望
成功合成了含有羧酸根和氮供体配体的镍(II)和钴(II)配合物，并对其结构进行了表征，并评估了它们在乙烯均相寡聚化中的催化性能。电位和电导研究表明，镍(II)配位化合物在溶液中既形成单体也形成二聚体，其整体稳定性常数（log β = 47.9）高于相应的单核钴(II)配合物。
作者贡献声明
Kacper Pob?ocki：撰写初稿、数据可视化、方法学设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。
?ukasz Ponikiewski：审稿与编辑、撰写初稿、研究协助。
Marzena Bia?ek：审稿与编辑、撰写初稿、研究协助。
Dagmara Jacewicz：审稿与编辑、撰写初稿、研究指导、资源协调、方法学设计、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究由波兰教育与科学部资助，项目编号为PN/01/0137/2022，资助金额为239,800.00波兰兹罗提，项目总价值为239,800.00波兰兹罗提。
