《Polyhedron》：Syntheses and electrochemical properties of three Homomolybdate compounds modified by a rigid pyrazine Triazole ligand with flexible Thiophene substitution
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本工作合成了三种含β-Mo8O26阴离子的钴/铜杂原子配合物，通过引入含硫杂环配体调控结构。这些化合物在电催化检测亚硝酸盐和Cr(VI)方面表现优异，且具有高比电容（如化合物2达538.8 F g?1）和抗干扰能力，为新型功能材料设计提供了新思路。
张春静|杨梦乐|应俊|田爱香
黑龙江中医药大学药学院，哈尔滨 150040，中国
摘要
通过使用含有噻吩基团的三唑配体，在传统的水热和溶剂热条件下合成了三种均聚钼酸盐化合物，分别为 [Co2(TEP)2(β-Mo8O26)]（1）、[Cu2(TEP)2(β-Mo8O26)]（2）和 [Cu2(TEP)2(H2O)2(β-Mo8O26)]（3）（TEP = 2-[4-(2-噻吩-2-基-乙基)-4H-[1,2,4]三唑-3-基]-吡嗪）。这三种化合物都含有 β-Mo8 阴离子，其中化合物 1 和 2 具有二维层状结构，而化合物 3 则呈现无限的一维链状结构。化合物 1–3 具有良好的电催化活性，可用作检测 KNO2 和 Cr(VI) 的安培传感器，并且具有优异的抗干扰能力。此外，它们还具有较大的比电容，可以用作超级电容器材料。特别是在 1 A g?1 的电流密度下，化合物 2 的比电容为 538.8 F g?1。
引言
多金属氧酸盐（POMs）具有独特的结构和物理化学性质，是无机化学的一个重要分支 [1], [2], [3], [4], [5]。由于其丰富的氧原子提供了多个配位位点，并且能够引入不同的金属中心，POM 的结构多样且丰富 [6], [7]。根据所含原子的类型，POM 可以分为均聚多金属氧酸盐和杂聚多金属氧酸盐 [8], [9]。均聚多金属氧酸盐是由相同的含氧无机酸离子（如 [Mo8O26]4?, [W7O24]6?）缩合而成的 [10]。杂聚多金属氧酸盐则是由不同类型的含氧无机酸离子（如 [PMo12O40]3?, [SiW12O40]4?）缩合而成的 [11]。POM 具有优异的性能，在电催化、电传感和各种复合材料等领域有广泛的应用前景 [12], [13], [14], [15], [16]。在本研究中，我们选择八钼酸盐来构建具有优异性能的 POM 基化合物。
通过连接过渡金属配合物（TMCs），可以获得多种类型的 POM 基化合物 [17], [18]。此外，通过有意添加官能团，还可以获得具有丰富性能的无机-有机杂化 POM 材料。当前的研究中，大多数 POM-TMC 系统引入了含氮的有机成分（如吡啶、吡唑、咪唑、三唑及其衍生物）以提供活性位点 [18], [19]。其中，基于三唑的配体在构建 POM 杂化物中被广泛使用，连续的氮原子有助于形成多核簇 [20]。三唑衍生物为配位反应提供了更多可能性，并有助于形成新型的 POM 基化合物拓扑结构。基于此，本研究采用了一类新型的杂环配体——三唑衍生物 2-[4-(2-噻吩-2-基-乙基)-4H-[1,2,4]三唑-3-基]-吡嗪（TEP）。该配体以包含吡嗪和 1,2,4-三唑环的共轭核心为基础，在三唑环上引入了噻吩基团作为功能取代基。这一设计实现了多个突破：[1] 提高了结构适应性：刚性的 π-共轭骨架显著限制了配体的构象自由度，而引入的柔性噻吩基团有助于形成更稳定、结构更明确的配位组装，从而提高了合成的可控性和可预测性 [21]；[2] 协同的杂原子效应和功能化：这种配体不再是一个简单的氮供体系统，它整合了吡嗪和三唑环中的丰富氮供体位点以及噻吩单元中的硫原子。噻吩基团不仅作为强电子供体，显著调节了配体的整体电子密度和分布，其固有的疏水性和潜在的弱相互作用位点也为超分子组装引入了新的驱动力和功能化可能性 [22]；[3] 独特的空间效应：刚性骨架与噻吩基团的结合产生了独特的空间障碍和三维形状，预计会与多金属氧酸盐阴离子和金属离子产生新的空间匹配和相互作用模式 [23]；[4] TEP 配体的电子供体效应增加了金属中心（Co/Cu）处的电子云密度，高电子密度的金属中心有助于 Cr(VI) 和 NO2? 的吸附，并在还原过程中促进电子转移，从而降低了反应的能量障碍 [24]。
迄今为止，由于以下特性，POM 在电化学和超级电容器材料领域得到了广泛研究：[1] 作为“电子储存库”：Mo 中心的快速多电子氧化还原反应直接提供了高法拉第伪电容，远超过有机电解液（EDLCs）的电容，提高了复合材料的总比电容 [25]；[2] 作为“电子传输通道”：在传感应用中（例如 Cr(VI) 还原），富含 Mo 位点的 POM 结构能够快速将电子从电极传输到催化金属簇（例如 Co/Cu），从而促进多电子过程，降低反应障碍并提高动力学。同时，POM 的引入增加了活性表面积，为这些反应提供了更多位点 [26]。2023 年，Wang 等人获得了 Keggin 型阴离子和八钼酸盐阴离子化合物，这些化合物被用作超级电容器的电极材料 [27]。在 1 A g?1 的电流密度下，这两种化合物的比电容分别为 555 F g?1 和 675 F g?1。此外，它们还可以作为电化学传感器检测 Cr(VI) 和 Fe(III)。在本研究中，我们合成了三种八钼酸盐化合物，用于检测 Cr(VI) 和 NO2?，分别为 [Co2(TEP)2(β-Mo8O26)]（1）、[Cu2(TEP)2(β-Mo8O26)]（2）和 [Cu2(TEP)2(H2O)2(β-Mo8O26)]（3）。此外，化合物 1–3 在 1 A g?1 的电流密度下表现出较高的比电容性能，其中化合物 2 的比电容为 538.8 F g?1，且循环稳定性良好。因此，基于 POM 的化合物在电催化传感和稳定超级电容器性能方面具有重要的研究意义。
材料与通用方法
在合成过程中，所有试剂和溶剂均来自商业渠道，无需进一步纯化即可使用（分析纯度，jiuding chemical (上海) Co., Ltd.）。FT-IR 光谱是在 Magna FT-IR 560 光谱仪（KBr 粒子）上记录的，测量范围为 4000–400 cm?1（Thermo Fisher Nicolet，Waltham，MA，美国）。粉末 X 射线衍射是在 Ultima IV 光谱仪（Rigaku Corporation，日本）上进行的。
晶体结构描述
[Co2(TEP)2(β-Mo8O26)] [1]。根据单晶 X 射线衍射分析，化合物 1 的晶胞包含两个 TEP、一个 [β-Mo8O26]4? 阴离子（简称 β-Mo8）和两个 CoII 阳离子（图 1a）。在 β-Mo8 阴离子中包含八个 {MoO6} 团簇。根据价键计算和全扫描 X 射线光电子能谱（XPS）[28]，Mo 原子的氧化态为 +VI，而 Co 原子的氧化态为 +II（见图 1）。
化合物 1 中的 Co 原子以六配位模式存在，与...
结论
在本研究中，通过使用含有噻吩基团的三唑配体合成了三种八钼酸盐。其中，化合物 1 和 2 具有共价键的二维层状结构，而化合物 3 形成一维链状结构。这三种化合物都含有双核金属簇结构。研究了化合物 1–3 的电催化性能，证明它们适合作为检测亚硝酸盐和 Cr(VI) 的安培传感器，并具有优异的抗干扰能力。
CRediT 作者贡献声明
张春静： 数据整理、概念构思。杨梦乐： 研究、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。应俊： 方法学研究、资金获取。田爱香： 研究、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究的资金支持来自 国家自然科学基金（编号：21571023 和 21501053）、辽宁振兴人才计划（编号：XLYC1807049）、辽宁省教育厅一般项目基金（编号：LQ2020010, LJKMZ20221479）、辽宁省自然科学基金（编号：2022-MS-369）、渤海大学博士启动基金（编号：0523bs004, 0523bs011）以及多金属氧酸盐/钼酸盐基材料的控制合成基金。
