《Polymer Degradation and Stability》：A Dual-Function Bio-Crosslinked Recyclable Thermosetting Polyimide Integrating Strong Adhesion and Lubrication
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本研究开发了一种基于香草酚和甘油衍生物的双功能生物交联可回收热固性聚酰亚胺，通过动态亚胺键实现闭环回收。材料兼具高粘附性（21.87 MPa）、优异机械性能（拉伸强度112.22 MPa）和低摩擦系数（0.1022），经热压缩回收后性能进一步提升，为可持续密封、轴承及柔性电子应用提供新范式。
郭朝旺|单志强|张静|谢长波|陶黎明|张耀明|王婷梅|王启华
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000
摘要
热固性塑料的高性能与不可回收性之间的矛盾构成了重大的可持续性挑战，尤其是对于聚酰亚胺等高价值材料而言。通过使用香草醛和甘油衍生的交联剂，并通过动态亚胺键连接它们，开发出了一种具有双重功能的生物交联可回收聚酰亚胺。这种材料结合了优异的粘附性（21.87 MPa）、润滑性能和闭环可回收性。其抗拉强度超过112.22 MPa，断裂伸长率为14.86%。一个关键特点是它能够在温和且无催化剂的条件下使用单一溶剂（DMF）完全解聚并重新形成。值得注意的是，经过热压缩回收后，其抗拉强度提高了11.77%，达到125.43 MPa，杨氏模量显著提高了47.60%，达到3.69 GPa。此外，添加8%多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料表现出显著改善的摩擦性能，摩擦系数为0.1022，磨损率降至0.0512 × 10^-5 mm^3·N^-1·m^-1。与纯聚酰亚胺相比，分别减少了79.20%和98.63%。这项研究为可回收的高性能热固性材料建立了新的范式，为密封件、轴承和柔性电子器件等应用提供了可持续的材料解决方案。
引言
随着全球脱碳和气候目标的临近，塑料污染与资源环境约束之间的矛盾日益突出。[1] 热固性塑料的高强度、耐热性和化学稳定性源于其密集的共价网络，但这也使得它们几乎无法再加工，并且在寿命结束时难以回收。这本质上代表了性能与可再加工性之间的权衡。热固性聚酰亚胺（PI）就是这一困境的典型例子。众所周知，PI及其复合润滑材料属于消耗品。高度芳香的酰亚胺骨架形成了一个刚性的、梯状的结构，赋予材料优异的玻璃化转变温度（T_g）、出色的机械性能、化学稳定性和阻燃性，使其成为碳纤维复合材料、润滑材料、高温绝缘材料和微电子封装等应用的关键材料。[2], [3], [4], [5] 然而，这些材料在达到使用寿命后往往面临回收困难，[6] 导致这些高价值、高性能材料的巨大浪费。除了焚烧和填埋外，现有的机械方法[7]、热降解[8] 和化学回收[9,10] 都能耗较高，选择性较差，通常只能回收部分受损的增强材料，同时会损失树脂的价值。新兴的生物降解方法也需要相当长的时间才能有效回收这些高性能材料。[11]
在实际应用中，PI基体通常需要满足对多种基材的强粘附性要求，同时保持低摩擦和低磨损特性。这种固有的粘附性与润滑性之间的冲突，加上昂贵增强材料和高性能基体的回收难度，凸显了构建新型基体网络的迫切需求。环氧植物油（EVO）作为一种典型的可再生资源，丰富且成本低廉，已被广泛用于生物基聚合物的设计和制造。[12,13] 然而，由它们衍生的脂肪族聚合物通常具有较低的刚性、耐热性和化学稳定性，因为它们的骨架结构相对较灵活。[14] 相比之下，从木质素中提取的酚类化合物（如香草醛）将芳香骨架与其他反应性官能团结合，为高性能网络提供了可编程的化学接入点。它们已经在环氧树脂和聚氨酯等系统中表现出优异的性能。[15], [16], [17] 为了进一步降低热固性化石基塑料的环境成本，可以从生物质原料设计出动态共价网络，从而在服务性能和寿命结束时的可再加工性之间取得平衡。诸如亚胺（C=N）交换[18,19]、二硫化物键转移[20,21]、硼酸酯交换[22,23] 和Diels-Alder反应[24] 等反应可以在分子结构中引入可逆键，使材料的网络结构具有可逆性，并在特定条件下实现解聚和回收。[25]
然而，大多数PI系统仍然面临降解过程复杂和降解过程中依赖催化剂等问题。[26,27] 通常，交换反应需要长时间的高温处理，这可能导致热氧化或水解降解。此外，NMP-DCM-HCl系统已被广泛用于动态聚合物的解离和回收。[28], [29], [30] 例如，Wang等人[31] 研究了可回收的热固性PI及其与还原氧化石墨烯（RGO）的复合材料。通过引入动态共价键（C=N），该复合材料可以在NMP和DCM的混合溶剂中加入HCl进行解离，回收效率达到94.15%。同样，Wang等人[32] 开发了一种新型的PI亚胺（PtM-CR-PII）塑料，可以化学回收，并表现出对极端条件的高抵抗力。该系统的回收方案包括DCM、DMF和HCl的混合物。Reese等人[33] 开发了一种可用于电子基材的光聚合、可降解的PI网络，有望减少电子废弃物。他们的研究中使用的回收溶液是含有碳酸钾（K2CO3）作为催化剂的甲醇和DCM混合物。此外，Peng等人[34] 报告了一种具有完全闭环可回收性和高效自修复能力的PI纳米复合材料，同时表现出低介电常数和高导热性。通过引入Schiff碱动态共价键和非共价相互作用，该材料可以在含6% HCl的NMP溶液中在60°C下有效分解和回收。正如我们所知，再加工过程仍然依赖于强酸、强碱或混合溶剂系统，导致分离困难、二次污染和再生后的性能下降。
因此，迫切需要开发一种结构可编辑的网络系统，以确保易于回收的同时保持PI的高机械性能和环境稳定性。回收过程应避免使用强酸、强碱和混合溶剂，以防止网络不可逆损伤和后处理过程中的复杂问题。在本文中，我们报道了一种单溶剂可回收的双功能生物交联热固性聚酰亚胺vPI（即基于香草醛的聚酰亚胺，以下简称PI），它结合了粘附性和润滑性能。香草醛和甘油衍生物通过温和的Schiff碱缩合反应耦合形成生物基交联剂（ETP），然后与胺端低分子量聚酰亚胺寡聚物（BIDA）耦合，形成富含动态亚胺键的玻璃态PI网络。该方法整合了生物基单体、动态网络结构和单溶剂回收技术，建立了一种可制造、可用且可回收的PI范式。这种材料结合了高强度（112.22 MPa）、强粘附性（11.87 MPa）和低摩擦特性（在1 N负载下的最小摩擦系数为0.0737），以及温和的闭环可回收性，为开发适用于恶劣工作环境的可持续密封件、轴承、滑动摩擦副和柔性电子封装提供了可行的途径。
材料
4,4′-(六氟异丙基二亚苯基)二酐（6FDA，98%）、4,4′-氧联苯胺（ODA，98%）、平均环氧值为0.66的缩水甘油醚（GTE）、香草醛（VA，99%）和4-二甲氨基吡啶（DMAP，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氢氧化钠（NaOH）和盐酸溶液（HCl，36.0–38.0 wt%）由天津瑞龙博华公司提供
合成与表征
如图1所示，在制备PI薄膜之前，必须先合成交联剂ETP和寡聚物BIDA（图S2 a），反应条件如图1a和1b所示。通过调节BIDA和ETP之间的可逆亚胺键反应（图S2 b），实现了PI薄膜的交联和可回收性（图S2 b）。如图1c所示，基于亚胺键和氢键构建了稳定的PI网络（图S3 b），从而平衡了这些矛盾
结论
本研究成功开发了一种生物交联PI系统，该系统结合了高性能和可回收性，解决了热固性聚合物中粘附性和润滑性之间的矛盾。PI网络是通过生物基交联剂（香草醛和甘油衍生物）与PI寡聚物之间的动态亚胺键形成的。它表现出优异的机械、热和化学稳定性，同时保持了温和的可回收性。主要结论如下：
数据可用性
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。
CRediT作者贡献声明
郭朝旺：撰写——原始草案、可视化、验证、方法论、研究。
单志强：撰写——审阅与编辑、验证、研究。
张静：撰写——审阅与编辑。
谢长波：撰写——审阅与编辑。
陶黎明：撰写——审阅与编辑。
张耀明：撰写——审阅与编辑。
王婷梅：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调。
王启华：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国科学院战略性优先研究计划（XDB0470303）的财政支持。
