一种末端含有羟基和环氧基团的超支化聚合物增强的环氧树脂，具有优异的机械性能和闭环可回收性

《Polymer Degradation and Stability》：A hydroxyl and epoxy terminated hyperbranched polymer toughened epoxy resin with excellent mechanical properties and closed-loop recyclability

环氧树脂复合材料通过引入动态酯键和超支化结构实现高性能与可回收性协同提升，回收后力学性能损失小且简化工艺流程。

　　

作者：袁启新、岳东、牛 Bowen、姚远航、侯东宇、张哲、滕宇、王晓明、冯宇

教育部工程电介质及其应用重点实验室，哈尔滨工业大学，哈尔滨 150080，中国

摘要

环氧树脂（EP）因其优异的电气绝缘性、尺寸稳定性和粘附性，在先进电子和航空航天工程等战略产业中发挥着关键作用。然而，平衡其交联网络的韧性和强度的难度，加上废料回收的挑战，引发了关于公共卫生和环境影响的严重担忧。在本研究中，合成了一种含有动态酯键和超支化结构的环氧基复合材料。动态酯键赋予了材料优异的回收性和可重复使用性，而超支化结构不仅提高了复合材料的韧性，还补偿了回收过程中交联网络破坏导致的机械性能下降。在回收前，5 wt% PSOBP（DSP5）复合材料的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和冲击强度分别比EP提高了86%、75%、24%和98.77%。经过180°C乙二醇溶剂处理7小时后，固化后的复合材料可实现73.4%的聚合物回收率。所得的降解产物可直接用于制备新的复合材料，无需任何分离过程，大大简化了回收程序。其中，5 wt%脱聚环氧寡合物复合材料的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和冲击强度分别比EP提高了13%、46%、37%和14.41%。本文提出的动态化学键和超支化协同方法为制备高韧性且可回收的EP提供了新的思路。

引言

自20世纪40年代末环氧树脂（EP）商业化以来，它已成为热固性聚合物领域的基石材料。目前，它占据了全球热固性树脂市场的约70%，具有优异的尺寸稳定性、电气绝缘性和耐热性。因此，它被广泛应用于印刷电路板绝缘、飞机用碳纤维复合结构以及铁路系统的高强度粘合剂等高度专业化的应用中[1,2]。然而，传统的环氧热固性材料在固化后形成高度交联的三维网络结构，表现出极小的塑性变形，导致固有的脆性和开裂倾向，从而缩短了材料的使用寿命[[3], [4], [5]]。此外，环氧树脂不可回收性也导致了严重的环境问题。目前处理废热固性材料的主要方法包括压碎、填埋或焚烧。每年约有6000万吨基于石油的热固性材料通过这些方法被处理，导致资源浪费和环境污染[[6], [7], [8]]。因此，提高EP的韧性以延长其使用寿命并实现可回收性，对于减轻环境影响、扩大其应用范围和促进绿色可持续发展至关重要。

化学回收是一种极具价值的解决方案，对于推进热固性材料的可持续发展至关重要[9,10]。在这些方法中，动态交换反应是最广泛使用的方法，它涉及将环境响应性的动态共价键引入交联网络中。这使得材料在外部刺激下能够发生结构转变，从而实现固化结构的动态调整，并赋予材料可回收性。常见的动态共价键包括催化酯键[11]、二硫键[12]和Schiff碱交换[13]。Jiao等人[12]研究了含有动态酯键和二硫键的EP，在回收前其拉伸强度和弯曲强度分别达到了66.6 MPa和103.2 MPa。该材料可以在200°C的水中回收10小时。回收后，重新聚合材料的拉伸强度为41.3 MPa，性能恢复率超过62%。Yang等人[14]使用生物质原儿茶醛作为原料，通过一步法成功合成了一种四官能活性酯固化剂，并用其制备了环氧玻璃态聚合物。此外，在含有0.3 mol/L丙胺（BN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中使用了芳香族Schiff碱，材料在60°C的鼓风炉中回收并再处理12小时后，拉伸强度没有显著下降（53.0 MPa vs 46.3 MPa）。Dong等人[15]通过两步法合成了来自4-丙基邻甲氧基苯酚的环氧单体，然后用4,4’-二硫二胺进行固化，生成了含有可逆二硫键的生物基玻璃态聚合物。BDEF-EP-AFD经过四轮再处理后的机械强度分别为35.17 MPa、30.21 MPa、27.84 MPa和25.53 MPa。然而，在网络化学回收过程中，材料的固有机械完整性往往会被不可逆地破坏，导致回收后材料的机械性能显著下降，使其难以满足再利用的要求，极大地限制了化学回收技术的实际应用价值。

在材料设计阶段引入有效的增韧机制被认为是解决可回收性和性能之间权衡的关键策略。超支化聚合物具有多功能末端基团、分支拓扑结构和可调的设计灵活性，为通过分子设计精确调整先进聚合物材料的性能提供了关键途径[16,17]。Zhang等人[18]合成了基于衣康酸的羧基终止超支化聚合物（IAHBP），制备了基于环氧的动态共价网络，拉伸强度和弯曲强度分别提高了49.7%和41.8%。使用氢氧化钠水溶液通过酯交换反应促进降解，制备了新的基于环氧的动态共价网络。Ma等人[19]合成了含有1,3,5-六氢-Striazine（HER-HTn, n = 3, 6, 12, 24）的多种超支化环氧树脂。最佳配方使拉伸强度提高了57.7%，弯曲强度提高了132.7%。然后使用磷酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和过氧化氢（H₂O₂）混合降解溶液进行降解。尽管现有研究已经实现了高韧性复合材料的回收，但仍存在分离步骤繁琐和制备过程复杂等问题，且缺乏对再处理复合材料性能和形态的详细讨论。因此，在实现绿色回收的同时获得高性能可重复使用复合材料显示出巨大的潜力。

在本研究中，通过A₂和B₃单体的共聚反应合成了含有羟基和环氧基团的主链和末端基团的超支化聚合物PSOBP，其中A₂单体使用PBA，B₃单体使用GPTMS。随后将PSOBP作为增韧剂与EP一起固化，并系统研究了PSOBP改性的EP及其通过溶剂基绿色化学降解产生的复合材料的机械、热和电性能。结果表明，适当加入PSOBP可以增强EP的机械和热性能，这些材料可以通过溶剂提取进行回收和再利用。这些特性使PSOBP成为既是可回收材料又是EP基体增韧剂的理想候选者。

材料

苯硼酸（PBA，97%）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，98%）和无水乙醇（EtOH，AR）购自北京英诺凯科技有限公司。2,2-双（4-缩水甘油氧基苯基）丙烷（DGEBA，85%）、乙二醇（EG，分析试剂（AR））、促进剂2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚（DMP-30，95%）和固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA，99%）购自上海麦克林生物科技有限公司。脱模剂717购自...

PSOBP的结构表征

合成的PSOBP的化学结构通过FTIR和NMR光谱进行了表征和确认。图2（a）显示了GPTMS、PBA和PSOBP的FTIR光谱。PSOBP中代表性化学键的分析包括GPTMS光谱中的1073 cm^-1和1192 cm^-1的伸缩振动峰，对应于Si-O和Si-O-C键；PBA光谱中的B-O伸缩吸收峰位于1361 cm^-1；环氧基团的特征峰位于850 cm^-1和907 cm^-1

结论

在本研究中，使用PBA和GPTMS合成了含有羟基和环氧基团的超支化聚硅氧烷-硼烷聚合物（PSOBP），随后用于提高EP的韧性。含有5 wt% PSOBP的DSP5材料的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和冲击强度分别提高了78.5 MPa、1930 MPa、130 MPa和11.31 kJ/m²，分别提高了86%、75%、24%和98.77%

CRediT作者贡献声明

袁启新：撰写-原始草稿、数据整理、正式分析、概念化、可视化。 岳东：撰写-审阅与编辑、方法论、项目管理。 牛 Bowen：验证、监督。 姚远航：方法论、研究。 侯东宇：研究、监督。 张哲：概念化、可视化。 滕宇：研究、验证。 王晓明：验证、方法论。 冯宇：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、资金提供

数据可用性

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未引用的参考文献

[45,46,47]

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52407020和52422709）、黑龙江省科技人才春燕计划（编号CYQN24002）、CPSF博士后奖学金计划（编号GZC20230638）和中国博士后科学基金（编号2024MD753932）的支持。