《Polymer Degradation and Stability》：Selective Degradation of Polydimethylsiloxane (PDMS) Catalyzed by [Polydentate Ligand-Alkali Metal Fluoride] Complexes
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本研究设计了一种基于冠醚与KF的超分子催化剂，在DMSO/n-octadecyl alcohol混合溶剂中实现PDMS高效降解为DMC，选择性达99.5%以上，催化剂经10次循环后活性仍保持93%以上，为硅材料循环经济提供新策略。
作者：楚光新、张一夫、袁波、郑泽宇、徐静文、张子龙、易胜平、廖军、黄驰
武汉大学化学与分子科学学院，中国武汉，430072
摘要
传统的碱催化剂（如KOH）在降解聚二甲基硅氧烷（PDMS）以生产高价值产物二甲基环硅氧烷（DMC）时，常常存在产率低和多种副反应的问题。为克服这些限制，本研究利用KF与cryptand[2.2.2]之间的配位作用，设计并合成了一种新型的超分子催化剂[K(cryptand[2.2.2])]F。在这种结构中，K?与cryptand形成稳定的配位键，有效减弱了KF内部的静电相互作用，从而显著促进了F?在有机相中的解离和亲核反应性，构建了一种高效的超分子催化体系。使用DMSO/正十八烷醇混合溶剂不仅促进了PDMS与催化剂之间的均匀反应，还减少了F?的溶剂化效应，进一步提升了其催化性能。实验结果表明，仅加入1%的[K(cryptand[2.2.2])]F时，PDMS的环状单体产率可达95%，DMC的选择性超过99.5%。此外，该催化剂在连续十次循环后仍保持高活性，产率超过93%，显示出优异的稳定性。同时，改进的Dean-Stark捕集装置使得在低溶剂循环条件下也能实现DMC的连续合成。本研究为硅废料的绿色高效循环利用提供了一种新的催化策略，为推动硅产业循环经济的发展带来了希望。
引言
硅材料因其稳定的Si-O-Si骨架和显著的化学惰性，在航空航天[1]、电子[4][5][6]、医疗[7][8][9]、分离与纯化[10][11]等高端领域得到广泛应用[12][13][14][15]。然而，其优异的耐候性也导致了硅废料处理方面的挑战[16][17][18][19][20]。目前，大多数硅产品（85%）是通过二甲基环硅氧烷（DMC）的环开聚合及其后续加工得到的[21][22]。因此，通过催化降解从废硅中选择性回收DMC已成为该领域的主要研究方向[23]。
目前，从硅橡胶中选择性回收DMC主要采用碱催化方法[24][25][26]，通过强碱或亲核试剂攻击硅原子生成Si-X末端基团和活性硅醇盐。在热力学平衡的驱动下，活性硅醇盐阴离子会发生分子内“反咬合”环化反应生成DMC[27]。然而，现有的PDMS到DMC的催化降解过程仍面临两大主要限制（图1a）：(1) 亲核试剂既可攻击PDMS，也可攻击DMC中的Si-O-Si键，导致同时发生反咬合和环开聚合[28]，从而降低DMC产率[28]；(2) 反应后期，高浓度的强碱（如KOH）可能断裂Si-C键，生成T-和Q-单元交联结构，进一步降低DMC产量[29]。例如，Oku等人[30]报道使用0.08%的KOH在甲苯中催化RTV硅橡胶的裂解时，单体产率最高仅为65%；而将KOH浓度提高到0.13%时，产率也只有46%。Palusinger等人[31]发现四丁基铵氟化物（TBAF）在THF溶剂中能显著降解硅弹性体，但需要淬灭氟离子以稳定生成的DMC环并防止其重新开环。Warner等人[32]使用四丁基铵二氟三苯硅酸盐（TBAT）进行降解实验时，仅观察到GPC谱图中的凝胶-液体转变，而TBAF则能将PDMS降解为小分子和寡聚物。Okamoto等人[33]使用碳酸二甲酯/Al?O?负载的KF固体催化剂在300℃下裂解DMC，检测到二甲氧基二甲硅烷的形成，其中甲氧基来自碳酸二甲酯的断裂。这些发现证实了F?的优异裂解能力，但在有机相中实现满意的溶解性和亲核活性仍是一个关键挑战。Rupasinghe等人[34]观察到TBAF对聚苯基甲基硅氧烷的降解具有强烈的溶剂依赖性：在亲水性溶剂（如水、甲醇、丙酮）和非极性溶剂（如甲苯）中24小时后几乎无降解现象，而在极性溶剂（如乙腈和二氯甲烷）中仅有轻微降解；仅在四氢呋喃（THF）中实现了完全降解。这些结果表明，调节溶剂极性可以有效调控氟离子（F?）的亲核性，从而提高催化降解的产率。另外，Okamoto等人[35]首次报道了使用碳酸二甲酯/Al?O?负载的KF固体催化剂裂解DMC。后续研究中，他们通过引入多种碱金属卤化物并添加甲醇来增强催化活性。
鉴于上述挑战，本研究采用F?作为PDMS降解的亲核催化剂。为解决非极性PDMS与极性F?之间的相容性问题，提出了定制的催化策略（图1b）：使用正十八烷醇作为高沸点溶剂以提高PDMS的溶解性并维持高温下的降解过程；基于相转移剂cryptand[2.2.2]与K?之间的主客体识别作用构建了超分子催化剂，显著提高了KF在有机相中的溶解性，减弱了F?与阳离子之间的静电相互作用，从而增加了游离F?的浓度和亲核性；引入二甲基亚砜（DMSO）作为共溶剂，既促进了催化剂的溶解，又作为共沸剂持续从反应体系中去除DMC，推动降解进程。实验结果表明，该体系的单体裂解产率超过95%，DMC选择性超过99.5%。催化剂在连续十次循环后仍保持93%以上的裂解产率。此外，通过改进的Dean-Stark捕集装置，在低溶剂循环条件下实现了PDMS的连续裂解。这项工作为硅材料的绿色高效化学回收提供了重要的理论和实验基础。
材料
购得的PDMS（羟基封端）粘度分别为50 cP、500 cP、2500 cP，由广州大林合成材料有限公司提供；粘度为5000 cP、2×10? cP、6×10? cP、8×10? cP、1×10? cP的PDMS由湖北航泰科技有限公司提供；购得的乙烯基封端硅油和氨基硅油、环氧硅油粘度均为500 cP，也来自广州大林合成材料有限公司；六甲基环三硅氧烷（D?）、八甲基环-
合成超分子催化剂的结构表征
各种金属氟化物、多齿配体及其复合物的结构通过红外光谱、核磁共振、热重分析和差示扫描量热测试进行了表征。
FT-IR分析（图2a）显示纯KF没有明显的红外吸收信号，而在3274 cm?1处观察到的吸收峰归因于吸附水的O-H伸缩振动。与游离的18-冠-6相比，C-H伸缩振动（2859 cm?1）和断裂振动
结论
本研究成功合成了一种超分子催化剂[K(cryptand[2.2.2])]F，利用了cryptand[2.2.2]与K?之间的强主客体相互作用。该复合物使F?离子在有机介质中释放，从而实现PDMS的高效选择性降解。通过使用DMSO/正十八烷醇混合溶剂体系，显著提高了PDMS与催化剂之间的相容性和反应性。在优化条件下，仅加入1%的
作者贡献声明
楚光新：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法学设计、实验研究、数据分析。
张一夫：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。
袁波：实验研究、数据分析。
郑泽宇：数据可视化、方法学设计。
徐静文：数据验证、方法学设计。
张子龙：方法学设计。
易胜平：实验指导、方法学设计。
廖军：实验指导、资源协调。
黄驰：撰写 – 审稿与编辑、实验指导、资源协调、方法学设计。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢武汉大学核心设施以及武汉大学化学与分子科学学院的核心研究设施提供的各种分析支持。
