通过湿氢还原预烧结团聚体的等离子球化工艺制备球形MoRe耐火合金粉末

《Powder Technology》：Fabrication of spherical Mo Re refractory alloy powder via plasma spheroidization of wet-hydrogen-reduced pre-sintered agglomerates

本研究采用湿氢还原预烧结团聚体结合等离子球化技术，成功制备出高密度、窄粒度分布的Mo-Re球形合金粉末。产品氧含量低于0.017%，流动性能优异（10.58秒/50克），致密化率达97%，且实现元素均匀分布。该工艺为增材制造提供了可靠原料。

　　

崔晓晓|毛杰|吴志春|朱文坦|叶楠|刘玲|周旭南|唐建城

南昌大学物理与材料科学学院，中国南昌330031

摘要

增材制造为制造具有复杂几何形状的高性能钼铼（MoRe）合金部件提供了一种有前景的方法。然而，生产满足增材制造工艺严格要求的粉末仍然是一个相当大的挑战。在这项研究中，使用钼（Mo）、铼（Re）和三氧化钼（MoO₃）作为原料，通过湿氢还原预烧结团聚体的等离子球化工艺成功制备出了球形钼铼难熔合金粉末。结果表明，湿氢还原激活了化学蒸汽传输（CVT）机制，促进了喷雾造粒（SG）团聚体内部的颗粒间结合和致密化，从而得到了具有高内聚强度的粉末。通过等离子球化作用，通过表面张力使完全熔化的液滴形成光滑的球体，得到了高密度、球形钼铼粉末，其粒径分布狭窄且微观结构均匀。最终得到的高性能球形钼铼合金粉末氧含量低至0.017%，粒径分布范围为0.71。97%的高球化率和狭窄的粒径分布使得该粉末具有优异的流动性（10.58?s/50?g）和高表观密度（6.06?g/cm³）。此外，粉末中的钼和铼形成了元素分布均匀的固溶体。

引言

钼铼（MoRe）合金由于其高熔点、出色的高温强度以及由于添加铼而显著降低的脆性-韧性转变温度[1],[2],[3]，已成为极端环境中的关键候选材料，例如航空航天推进系统、核反应堆核心部件以及先进设备的热端部件[4],[5],[6]。这些应用通常需要具有复杂内部冷却通道、轻质拓扑结构或复杂集成功能特征的部件，这对传统制造方法来说是一个重大挑战。增材制造（AM）特别适合生产这些复杂部件[7]。通过逐层沉积的方式，它实现了高度的制造自由度，允许无缝集成内部流通道和蜂窝状晶格等结构而无需模具[8]。这种方法显著提高了材料利用率和设计灵活性。然而，该工艺对金属粉末的质量提出了严格要求。具体来说，粉末的球形度、流动性和粒径分布直接影响打印过程的稳定性以及最终部件的密度和机械性能[9]。因此，开发适用于AM的高质量球形钼铼合金粉末对于实现高性能的钼铼复杂结构制造至关重要。这对于推进难熔合金的应用也具有重要意义。

目前，已有许多研究致力于将AM技术应用于钼铼合金的制备[10],[11],[12],[13]，并提出了多种粉末制备方法。Eckley[11]使用机械混合的球形钼粉和不规则形状的铼粉作为原料，结果表明形成了不均匀的结构，其中铼以离散颗粒的形式存在。Qian[12]通过溶液喷雾干燥结合多阶段氢还原工艺制备了预合金化的钼铼粉末，使用钼酸铵和铼酸铵作为前驱体。在还原过程中，铼的扩散性有限，导致基体内部分布不均匀，从而使得最终粉末的成分均匀性较差。Leclercq[13]通过机械混合NH?ReO?和钼颗粒，然后进行还原处理和等离子球化，制备出了球形钼-8%Re合金粉末（30–55?μm）。然而，制备出的粉末容易聚集，并且成分均匀性也不佳。这些研究往往只简要描述了粉末来源或制备路线，缺乏对制备过程的系统解释。同时，通过上述路线制备的粉末通常球形度较差，且含有大量空心颗粒。这些缺陷严重影响了AM过程中的粉末床均匀性，最终降低了成品部件的质量。到目前为止，喷雾干燥后进行等离子球化的集成工艺在制备球形难熔金属粉末方面展示了显著的优势。这种方法能够在分子水平上实现均匀的元素混合，获得高球形度，从而具有优异的流动性。它已成功应用于多种材料系统，包括W-ZrC[14]、W[15]、WC-Co[16]和W-Ni-Fe[17]。然而，将这种组合工艺应用于钼铼合金系统尚未进行系统的研究和报道。

基于此，本研究提出了一种新的制备工艺，结合了团聚体湿氢还原预烧结和等离子球化技术，旨在实现高质量球形钼铼合金粉末的可控制备。该策略采用了复合钼源（钼和三氧化钼粉末），并添加了14?wt%的铼粉末。这一选择旨在验证工艺的可行性，同时探索适用于增材制造等应用的成本效益高的合金成分。添加的三氧化钼在还原过程中充当活化剂，通过化学蒸汽传输（CVT）机制提高烧结效果。本研究系统地研究了喷雾造粒、还原和球化对粉末微观结构和物理特性的影响。所开发的方法有望为AM应用提供可靠的高性能钼铼合金原料。

部分摘录

粉末制备

本研究中使用的原材料为钼（Mo）、铼（Re）和三氧化钼（MoO₃粉末，其相应的形态如图1所示。钼粉末（粒径小于3微米，金都城钼业集团有限公司生产）由多边形颗粒组成，颗粒间有明显的烧结颈。铼粉末（平均粒径2微米，Rheniumet有限公司生产）经过球磨后呈现出层状聚集形态；而三氧化钼（长度小于5微米，厚度小于500?nm，江西铜业生产）...

喷雾造粒

图3显示了通过SG工艺制备的球形钼铼粉末的SEM图像和粒径分布。大多数团聚体几乎是球形的，没有空心颗粒（如图3(a)插图所示），也没有卫星颗粒。粉末的平均粒径为44.5?μm，粒径分布范围为1.97（如图3(b)所示）。较高的粒径分布范围表示粒径均匀性较低。

结论

本研究通过湿氢还原预烧结团聚体的等离子球化工艺，成功制备出了高性能球形钼铼难熔合金粉末。建立了逐步转化路径：材料从单个粉末颗粒转变为结构松散、表面粗糙的球形团聚体，然后转变为具有高内聚强度的预烧结体，最终得到致密、球形的钼铼合金粉末，其微观结构均匀。

作者贡献声明

崔晓晓：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、方法论、数据分析、概念构思。 毛杰：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、方法论、实验研究。 吴志春：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、数据分析。 朱文坦：撰写 – 审稿与编辑。 叶楠：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法论制定、资金筹集、概念构思。 刘玲：软件应用。 周旭南：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江西省重点研发计划项目（项目编号：20224BBE51044）的资助。