全球向可持续出行的转型加速了电动汽车(EV)的普及,2023年新注册的EV数量接近1400万辆[1]。预计到2030年,年销量将超过4000万辆,这得益于较低的运营成本、支持性政策以及对EV和混合动力电动汽车(HEV)技术的投资增加[2]。由于缺乏内燃机,EV在润滑方面面临特殊挑战。其润滑剂必须确保电气兼容性、高效的热性能和摩擦性能以及材料稳定性[3]。EV部件(如轴承、齿轮和密封件)的工作速度超过25,000 rpm,温度可达到180°C,因此需要能够减少摩擦和磨损同时与电机和电池系统中使用的敏感材料保持安全的润滑剂[4]。EV润滑剂与内燃机(ICE)车辆使用的润滑剂有很大不同。ICE润滑剂主要关注抵抗燃烧热和重机械负荷,而EV润滑剂则需在快速温度变化下提供高效冷却、低摩擦和高热稳定性[2]。此外,EV润滑剂还需要较低的粘度和密度以减少阻力并提高能源效率。同时,它们需要适中的导电性以安全地消散静电,并具有高介电强度以避免电气故障,而这些特性在ICE润滑剂中不那么关键[2],[5]。
石油基成分仍然是许多润滑剂的主要来源,几乎所有润滑剂都来自原油中的润滑油馏分[5]。尽管石油基润滑剂具有优异的摩擦性能,但它们带来了严重的环境和可持续性问题。由于其不可再生性、低生物降解性和毒性,在使用和处置过程中会造成生态污染[6],[7]。全球每年消耗约3000–4000万吨润滑剂,其中2000万吨最终进入环境[6]。这些废弃润滑剂含有有害添加剂、重金属和氯化化合物,对生态系统和人类健康构成威胁[7]。此外,从原油提取到最终处理的整个生命周期都会加剧全球变暖。例如,一公斤废弃的石油基润滑剂燃烧或不当处理(焚烧)会产生超过3.5公斤的二氧化碳当量[8],这凸显了温室气体排放的一个重要但常被忽视的来源。继续使用石油基润滑剂是一个重大的可持续性问题,这也是本研究的核心问题——即开发可再生、可生物降解和环保的润滑剂。研究表明,通过采用先进的摩擦技术(包括优化的生物润滑剂),短期内全球排放量可减少多达1,460百万吨二氧化碳(MtCO?),显示出使用效率较低的石油基产品所带来的巨大环境损失[9]。
在这种背景下,从植物油等可再生原料中提取的生物基润滑剂的需求变得越来越迫切。棕榈油(Elaeis guineensis的果实)是一种多用途植物油,因其高产量、稳定性和功能性而在食品、化妆品、生物燃料和制药行业中广泛应用。本研究选择棕榈油作为原料,是因为它具有适合酯基润滑剂合成的良好物理化学性质。棕榈油富含长链脂肪酸,尤其是棕榈酸(C16:0)、油酸(C18:1)和亚油酸(C18:2),这些脂肪酸提供了足够的碳链长度和疏水性,以实现有效的边界润滑和稳定的润滑膜形成[10]。此外,棕榈油中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸比例平衡,且多不饱和脂肪酸含量较低,从而提高了热氧化稳定性[11]。在东南亚地区,棕榈油的丰富供应和成本竞争力使其成为石油基润滑剂的可持续替代品[12]。然而,单独使用棕榈油作为润滑剂并不理想,因为其氧化稳定性差且倾点较高[12],[13]。为了改善其性能,需要进行化学改性,如酯交换和添加适当的添加剂[11],[14]。酯交换是一种化学反应,其中酯与醇反应,导致烷基基团的交换和新酯的形成。但由于反应中使用酸或碱催化剂,因此需要较高的反应温度才能获得高产率的生物润滑剂。
酸催化的酯交换反应比碱催化的反应慢约4000倍,但产率更高[15]。然而,这些催化剂可能会腐蚀反应器和管道,且催化剂从最终产品中分离困难[16]。像氢氧化钠和碳酸钙这样的碱催化剂对水和游离脂肪酸含量非常敏感,可能导致皂化反应,从而降低润滑剂的产率[17]。作为传统酸催化和碱催化的更可持续和选择性的替代方案,酶催化近年来受到了广泛关注。尽管酶催化的反应速率通常较慢,但酶催化可以在温和条件下进行,具有较低的环境和生理毒性,并确保产品的高选择性。此外,当酶固定在合适的载体上时,便于从反应混合物中分离和回收,提高了其重复使用性和整体工艺效率[18],[19],[20]。虽然酶催化已在生物柴油生产和单酯合成中得到广泛应用[21],[22],但其潜力还扩展到多元醇酯的制备,这些多元醇酯是高性能生物润滑剂的优质基础[23],[24]。与传统生物柴油不同,多元醇酯涉及脂肪酸与多羟基醇(如三甲基丙烷或新戊基二醇)的酯化/酯交换,形成更加支化和热稳定的分子结构[11],[23],[25]。
多项研究证明了酶催化在从植物油(特别是棕榈油及其衍生物)合成多元醇酯基生物润滑剂方面的有效性。Wafti等人[26]使用Lipozyme 435成功进行了高油酸棕榈甲酯(HO-PME)与三甲基丙烷(TMP)的酶促酯交换反应,产率达到了82%。作者还指出,该工艺通过消除产品纯化步骤降低了总体成本和废物产生。类似地,Fernandez等人[27]利用棕榈油精炼的廉价副产品——棕榈脂肪酸馏分(PFAD)以及TMP和NPG等多元醇,使用Candida rugosa脂肪酶生产了产率超过87%的酯。所得酯具有良好的润滑性能,包括合适的粘度、倾点和氧化稳定性,展示了棕榈油残渣在绿色生物润滑剂生产中的潜力。
其他值得注意的研究包括Kim等人[28],他们使用来自的固定化脂肪酶和Duolite A568作为载体,从高油酸棕榈脂肪酸合成了TMP三酯,9小时内转化率达到了95%。Aguieiras等人[29]展示了使用大豆油和蓖麻油生物柴油与Novozyme 435和Lipozyme RM IM合成的NPG酯,转化率超过95%,并且酶在六个循环中仍可重复使用。Máximo等人[30]在无溶剂连续系统中使用Lipozyme 435实现了NPG二辛酸酯/二癸酸酯的高产率合成。Serrano-Arnaldos等人[31]在开放式夹套反应器中通过逐步添加策略优化了NPG二庚酸酯的合成,获得了高转化率和适合化妆品和润滑剂应用的产品纯度。
这些研究共同证明了酶催化作为从可再生资源(特别是棕榈油基原料)生产高质量生物润滑剂的绿色高效途径的潜力。然而,关于NPG基生物润滑剂的酶催化参数优化及其在EV相关工况下的性能仍存在知识空白。大多数现有研究仍使用内燃机(ICE)标准评估生物润滑剂的性能,这些标准无法准确反映EV系统的热、电和摩擦需求。为填补这一空白,本研究通过两步酯交换工艺研究了使用NPG作为多元醇的棕榈油基生物润滑剂的酶促合成。选择NPG作为多元醇是因为其酯衍生物在粘度、挥发性和氧化稳定性方面具有理想平衡。NPG二酯在40°C时的粘度通常在20–24 mm2/s范围内,适用于EV润滑基础油应用,尤其是在需要低粘度阻力和适当润滑膜厚度的场合。相比之下,来自三甲基丙烷(TMP)等高功能多元醇的酯往往粘度较高,可能会影响高速EV系统的能源效率[11],[32],[33]。与来自支链醇(如2-ethyl-1-hexanol)的单酯相比,NPG二酯具有更强的分子间相互作用和更好的热稳定性及氧化稳定性。此外,先前的研究表明,基于棕榈油的NPG酯具有优异的介电性能,包括低损耗因子和高击穿电压,使其不仅适用于润滑,也适用于对电气性能要求高的应用[32],[34]。本研究涵盖了通过碱性催化将棕榈油转化为脂肪酸甲酯(FAME),然后使用固定的Novozym 435进行酶促酯交换的过程。选择Novozym 435是因为其在NPG二酯合成中的高催化活性、对仲醇的选择性和操作稳定性[29]。先前研究表明,在相似反应条件下,Novozym 435的NPG二酯产率始终优于其他商业化的固定化脂肪酶(如Lipozyme RM IM和Lipase PS)[29],[35]。本研究旨在使用响应面方法(RSM)优化关键反应参数(如反应时间、催化剂浓度和FAME与NPG的摩尔比),以最大化NPG二酯的组成。此外,还对合成的生物润滑剂的物理化学、电性能和摩擦学性能进行了表征,以评估其性能和适用性。