通过N掺杂和K/Al改性的活性炭增强COS（氯化碳）的去除效果：合成方法、性能研究及机理分析

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhanced COS Removal by N-Doped and K/Al-Modified Activated Carbon: Synthesis, Performance, and Mechanistic Insights

COS水解高效催化剂开发及协同作用机制研究，采用水热法制备KAl0.1N0.03-AC催化剂，在75℃实现28.5小时突破时间和166.2 mg S/g硫容量，较未掺杂提升7.1%。吡啶氮调控石墨化碳与Al?O?结构，增强活性组分分散，使表面氧物种增加5.3%和弱碱位点提升53.9%。原位DRIFTS证实氮掺杂强化COS吸附活化，促进HCO??和HSCO??中间体生成。

　　

胡玉轩|高健|张文兰|张博雅|罗文轩|沈凯|张亚平

中国东南大学能源与环境学院能源热转化与控制教育部重点实验室，南京 210096

摘要

吸附水解是一种高效的从高炉气体中去除羰基硫（COS）的策略。因此，开发高性能、成本低廉且环保的催化剂已成为关键的研究重点。在本研究中，通过水热法合成了一种新型的三掺杂（K、Al、N）木质活性炭催化剂（KAl_0.1N_0.03－AC），并系统评估了其在75°C下的COS水解性能。该催化剂表现出28.5小时的突破时间以及166.2 mg S/g的硫容量，比未掺杂的K/Al-AC参考催化剂提高了7.1%的硫容量。综合表征（XRD、BET、SEM、XPS、TPD、原位DRIFTS）表明，作为活性氮物种的吡啶氮降低了石墨碳和Al₂O₃相的结晶度，从而改善了活性组分的分散性。此外，吡啶氮的引入使化学吸附的氧（Oβ）比例增加了5.3%，并增强了催化剂表面弱碱性位点的密度53.9%。原位DRIFTS研究进一步表明，KAl_0.1N_0.03-AC催化剂增强了COS的吸附和活化，促进了关键中间化合物HCO₃-和HSCO₂-的生成。因此，这项工作不仅展示了一种高性能、低温度的催化剂，还阐明了K–Al–N三掺杂的协同机制，为先进碳基水解催化剂的设计提供了理论依据。

引言

高炉是钢铁生产中的关键设施，在炼铁过程中会产生一种称为高炉气体（BFG）的副产品（Gao et al., 2024a）。BFG的主要成分是一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氮气（N?），以及少量的氢气（H?）和甲烷（CH₄），同时还含有含硫污染物（Wei et al., 2023）。BFG具有易燃性，但热值相对较低，并含有多种杂质（Lu et al., 2019）。其中，羰基硫（COS）是一种重要的含硫污染物，主要由高炉原料（尤其是焦炭）在高温还原气氛中的硫转化形成。中国每年有超过700亿立方米的高炉气体直接排放到大气中，造成严重的环境污染（Lanzerstorfer et al., 2019; Wei et al., 2023）。然而，由于其独特的特性，高炉气体在下游产业中有广泛的应用前景，例如燃烧和发电，并且含有CO和CO₂，这些是合成甲醇的重要原料（Duyar et al., 2018; Zeng et al., 2021）。因此，许多国家政府已将高炉气体及其他副产气体的净化和有效利用视为优先事项（Wang et al., 2022）。然而，由于COS的腐蚀性及其污染下游催化剂的潜力，精确去除COS至关重要。

高炉气体中的羰基硫（COS）具有高化学稳定性，吸附性能较弱，使其成为难以去除的有机硫污染物。现有的方法包括水解、氧化和吸附（“在无支撑Al₂O₃上对COS的催化水解：关于羟基特性对水解效率影响的新见解-Web of Science Core Collection n.d.; Song et al., 2020; Sun et al., 2014; Wang et al., 2012）。吸附-水解方法因其高效性和彻底性而成为最有前景的技术：它利用特定吸附剂浓缩COS，同时催化促进其水解反应，显著提高了去除效率和深度（Guo et al., 2019）。这种方法结合了技术可行性和经济可行性，是实现高炉气体超低排放的关键手段。吸附水解方法需要开发高效稳定的催化剂。当前的研究集中在碳基（Li et al., 2022; Song et al., 2017a）、氧化铝基（Cao et al., 2022; Nimthuphariyha et al., 2021）和类水滑石材料（Hu et al., 2022a）上。通过引入金属活性组分可以提高催化剂的稳定性（Liu et al., 2021）。虽然氧化铝具有较高的催化活性，但通常需要较高的反应温度，比表面积低，且其孔隙容易被水堵塞，导致失活（Cao et al., 2022）；而水滑石虽然碱性强，但其结构容易受到高湿度或杂质气体的损害，稳定性差，制备复杂且成本较高（Hu et al., 2022a; Wei et al., 2021）。

活性炭具有高度发达且可控的孔结构，提供了较大的表面积和丰富的吸附位点，有助于高效富集低浓度的COS（Gao et al., 2024b）。其表面化学性质易于改性，可以同时促进吸附和催化水解反应，使其成为可行的催化剂载体（Liu et al., 2024）。Sun等人（2014）指出，未经改性的活性炭的突破时间可达几分钟。然而，改性可以显著提高活性炭的突破时间。Song等人（2017b）研究了K和过渡金属对活性炭基催化剂COS吸附和水解性能的影响，发现活性组分Fe₂O₃、CuO和K能够持续提升催化剂的性能。

金属改性的活性炭在COS吸附和水解过程中容易失活，主要原因如下：在低温下，活性金属位点与COS反应生成元素硫，覆盖活性位点并导致中毒（Liu et al., 2020）。研究表明，在含有H₂O和O₂的环境中，金属组分更容易导致硫酸盐沉积，从而降低活性（Wu et al., 2024a）。然而，氮掺杂改性引入了稳定的、耐硫的碱性氮官能团，从而避免了金属中毒的风险（Wu et al., 2022a, Wu et al., 2022b）。增强的表面碱性不仅增强了COS的吸附能力，还优化了碳材料的电子结构，促进了水分子的活化，提高了COS的水解效率，显著提高了催化剂的稳定性和持续去除能力（Wu et al., 2024a）。Li等人（2024）观察到，吡啶氮的亲核性增强了催化剂的碱性位点，促进了H₂O的解离。此外，吡啶氮形成了空腔位点，增强了Cu的分散性并产生了额外的活性氧物种。这些效应共同提高了催化剂在COS吸附和水解方面的性能。因此，氮掺杂被认为是提高活性炭基催化剂硫容量的有效改性策略。然而，在现有研究中，氮掺杂带来的性能提升仍然相对有限。此外，吡啶氮在活性炭基催化剂上的改性机制及其在COS吸附-水解过程中的作用仍需进一步深入研究。

在此背景下，本研究介绍了一种新型的三掺杂（K、Al、N）木质活性炭催化剂，旨在协同整合碱金属促进作用、Al提供的路易斯酸位点以及氮诱导的碱性和电子调制作用的优势。虽然已有报道分别使用氮掺杂或K/Al负载的碳来去除COS或H₂S，但系统地结合这三种组分并阐明其协同机制——特别是在低温（75°C）下实现高硫容量——代表了相对于以往系统的显著进步。这项研究不仅展示了一种高性能催化剂，还提供了关于吡啶氮在稳定活性相、增强氧物种和促进中间体形成方面的详细机制见解，从而填补了目前对多功能碳基水解催化剂理解上的空白。

部分摘录

催化剂的制备

用于催化剂合成的化学品，包括金属硝酸盐（Al(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ho(NO₃)₃·9H₂O）、氢氧化钾（KOH）、尿素和溴化钾（KBr），均购自中国新华制药试剂有限公司。所使用的活性炭为木质活性炭。实验过程中使用去离子水。

首先将活性炭（AC）粉碎并筛分，得到粒径在40至60微米之间的颗粒。

催化剂的活性

初始筛选中选择的金属组分基于催化原理和文献中的COS水解先例。Fe、Cu和Mn被选为常用的过渡金属，因为它们具有多样的氧化还原性质和激活反应分子的能力（Gao et al., 2024b）。Al也被纳入其中，因为它在氧化铝基COS水解催化剂中作为重要的路易斯酸已被证实具有显著作用。

结论

本研究成功开发了一种新型的三掺杂（K、Al、N）木质活性炭催化剂，展示了明显的协同增强机制和出色的低温COS去除性能。该设计通过将碱金属促进作用、路易斯酸位点以及氮诱导的电子和碱性调制整合到一个高性能系统中，超越了以往报道的二元改性方法。它旨在用于去除含硫物质。

CRediT作者贡献声明

胡玉轩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。高健：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法学，数据分析。张文兰：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。张博雅：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。罗文轩：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号52470115）的支持。

本项目还得到了江苏省重点研发项目（BE2022832）的支持。