将低配位的钴纳米颗粒嵌入碳氮聚合物中，构建肖特基结，通过过一硫酸盐活化实现含氟抗生素的有效降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Embedding low-coordinated cobalt nanoparticle into carbon nitrogen polymer to construct Schottky junction for effective degradation of fluorine-containing antibiotic via peroxymonosulfate activation

本研究通过将低配位Co纳米颗粒嵌入碳氮聚合物构建Schottky异质结，激活过氧亚硫酸盐（PMS）降解氟喹诺酮类抗生素（如氧氟沙星）。异质结界面电荷重排增强了活性位点生成，使PMS活化路径由自由基转向非自由基（生成O2?和H·），有效破除C-F键。同时分析了降解产物的毒性。该技术为废水处理提供了新思路。

　　

刘欣|魏彤|王启学|张克贵|潘佳红|吕世文|胡若瑜|刘志清

中国南京环境科学研究院，南京210042

摘要

开发用于处理含有氟化抗生素的废水的新技术将对生态环境产生重要影响。在本研究中，将低配位钴纳米颗粒嵌入碳氮聚合物中，构建肖特基异质结（即Co/g-C₃N₄），然后激活过一硫酸盐（PMS）以降解氧氟沙星。值得注意的是，肖特基异质结的形成导致界面处的电荷重新分布，从而提供更多的活性位点并加速电荷转移。更重要的是，钴纳米颗粒与碳氮聚合物结合后，过一硫酸盐的激活机制从自由基途径转变为非自由基途径。简而言之，PMS首先被吸附到Co/g-C₃N₄上形成Co/g-C₃N₄-PMS*复合物，然后大部分Co/g-C₃N₄-PMS*复合物分解为¹O_{2，这在氧氟沙星的降解中起主要作用。在PMS在Co/g-C3N4上激活的过程中会产生氢自由基（H^•），H^•可以断裂C-F键，从而实现满意的脱氟率。此外，还详细阐明了氧氟沙星的降解途径及其降解产物的毒性。总之，当前的工作可以为未来含氟化抗生素废水处理的研究提供有价值的参考。}

引言

最近，由于氟化抗生素对生态环境和人类健康的潜在风险，水污染问题引起了广泛关注（Stapleton等人，2023年；Nkoh等人，2024年；Leopold等人，2025年）。通常，氟化抗生素具有良好的抗菌活性和稳定的化学结构，因此传统方法在去除氟化抗生素方面效果不佳（Li等人，2024年；Wang等人，2024年）。由于高效、便捷和易于操作的优势，基于异相过硫酸盐的先进氧化过程（PS-AOPs）被认为是降解氟化抗生素的替代方法（Li等人，2023年；Chen等人，2024年；Ranjbar等人，2025年）。

目前普遍认为，过硫酸盐的激活机制可以分为自由基途径（SO₄^•和•OH）和非自由基途径（高价金属复合物、¹O₂以及直接电子转移过程）（Kumari和Pulimi，2023年；Nidheesh等人，2025年；Yu等人，2025年）。然而，C-F键通常具有较高的键解离能，这使得通过自由基或非自由基途径难以将其分解（Liu等人，2021年；Luo等人，2025年）。因此，在使用异相PS-AOPs降解氟化抗生素的过程中会产生许多氟化中间体。多项研究发现，通过加氢还原方法可以实现C-F键的断裂（Beeler等人，2025年；Luo等人，2025年），我们推测增强H^•的生成是克服异相PS-AOPs低脱氟效率问题的关键。此外，异相PS-AOPs面临的另一个问题是过硫酸盐消耗量大，这增加了工艺成本（Ebrahimi等人，2024年；Gupta和Samanta，2025年）。因此，提高过硫酸盐的激活效率也很重要。

显然，选择合适的催化剂对于提高异相PS-AOPs去除氟化抗生素的性能至关重要，许多研究表明基于钴的功能材料是最有前景的催化剂之一（Nie等人，2024年；Preethi和Shanmugavel等人，2024年；Tian等人，2025年）。然而，基于钴的功能材料的催化活性仍有待进一步提高。值得注意的是，构建肖特基异质结可能是提高基于钴的催化剂在过硫酸盐激活性能的有效改性策略（Ning等人，2024年；Xu等人，2024年）。金属和半导体结合形成肖特基异质结后，会发生原子轨道杂化和晶格变形，在复合材料的界面产生内部电场，从而导致电荷重新分布并提高催化活性（Wang等人，2024年；Lv等人，2025年）。重要的是，金属和半导体之间的原子轨道杂化可能导致费米能级的变化，从而影响催化剂和过硫酸盐之间的质量传递过程。基于此，我们假设在形成肖特基异质结后，过硫酸盐的激活过程可能会发生变化。

在这种情况下，通过简单的方法构建了Co/g-C₃N₄肖特基异质结（图1a），然后用于激活过一硫酸盐（PMS）进行氧氟沙星的降解测试。结果表明，来自ZIF-67的低配位钴纳米颗粒可以激活PMS生成SO₄^•和•OH，实现氧氟沙星的降解。有趣的是，钴纳米颗粒与g-C₃N₄结合后，形成了肖特基异质结，导致电荷重新分布，从而改变了PMS的激活过程。Co/g-C₃N₄肖特基异质结可以激活PMS生成¹O_{2和H^•，因此在氧氟沙星的降解和脱氟方面取得了良好的效果。简而言之，这项工作提供了一种处理氟化抗生素的替代技术。}

化学物质和试剂

本研究中使用的所有化学物质和试剂均为分析级或更高级别，具体细节见补充材料。

样品制备

首先，根据我们之前的报告（Cong等人，2024年），制备了作为钴纳米颗粒前体的ZIF-67。然后，将ZIF-67放入管式炉中，在700 ℃下进行2小时的N₂气氛下的煅烧处理。收集得到的钴纳米颗粒并标记为Co。取一定质量的三聚氰胺（1.0、2.0或3.0克），彻底...

表征分析

在钴纳米颗粒的XRD图谱（图1b）中，44.2°处的特征峰可以归因于（111）面（Cong等人，2024年），表明ZIF-67在高温煅烧处理后转化为金属钴纳米颗粒。g-C₃N₄的XRD图谱显示两个特征峰，分别来自g-C₃N₄的层间晶格平面（100）和层间堆叠（002）（Cong等人，2022年；Lv等人，2024年）。正如推测的那样，与钴相关的三个特征峰...

结论

在这项研究中，我们采用逐步煅烧法合成了具有内部电场的Co/g-C₃N₄复合材料。由于费米能级的差异，钴纳米颗粒与g-C₃N₄的结合形成了肖特基异质结，从而导致电荷重新分布。因此，制备的Co/g-C₃N₄复合材料表现出较低的界面电阻和快速的电荷转移速率。更重要的是，Co/g-C₃N₄复合材料可以快速激活PMS，实现有效...

未引用的参考文献

(Cong等人，2023年；Cong等人，2024年；Luo等人，2025年；Wang等人，2024年)

CRediT作者贡献声明

魏彤：可视化、验证、软件、资源获取、资金筹集、正式分析。王启学：监督、正式分析、数据管理。刘欣：可视化、软件、资金筹集、正式分析、数据管理。刘志清：写作——审稿与编辑、写作——初稿、项目管理、方法论、概念化。吕世文：可视化、调查、资金筹集、概念化。胡若瑜：写作——审稿与编辑、写作——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国江苏省自然科学青年基金（BK20230118）的财政支持。作者感谢Scientific Compass的Ma Qianan女士（www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。