含有醇胺化合物的钢渣的溶解-络合现象及其在复合水泥中的水化特性

《Process Safety and Environmental Protection》：Dissolution-complexation of steel slag containing alcoholic amine compounds and its hydration properties in composite cement

钢渣溶解及胶凝材料性能研究显示，三乙醇胺（TEA）和三异丙醇胺（TIPA）通过不同络合机制促进钢渣水化。TEA对Ca2?和Fe3?络合能力更强，加速早期水化产物生成，提升早期力学性能；TIPA促进沉淀水化产物，优化孔隙结构，增强后期强度发展。两者均加速钢渣矿物水化及与Ca(OH)?火山灰反应，但作用机制因空间构型差异而不同。

　　
钢渣在水泥基材料中应用的研究进展

钢铁工业产生的钢渣作为固体废弃物，其化学成分与波特兰水泥存在相似性，这为钢渣资源化利用提供了理论依据。然而，钢渣中低活性的矿物相和潜在的高碱活性铝酸盐，导致其在水泥基材料中应用时存在显著的技术瓶颈。当前钢渣利用率不足30%，堆积量已超过10亿吨，不仅占用土地资源，更存在重金属浸出和扬尘污染风险。本研究聚焦季铵盐类活化剂（TEA和TIPA）对钢渣-水泥复合体系的协同作用机制，通过模拟水泥孔隙溶液环境与分子动力学模拟相结合的创新方法，揭示了不同活化剂对钢渣水化过程的差异化调控规律。

在材料特性方面，试验采用的钢渣主要成分为CaO（39.42%）、Fe?O?（22.42%）和SiO?（20.17%），其比表面积（550.19 m2/kg）显著高于普通硅酸盐水泥（348.52 m2/kg）。这种微观结构差异导致钢渣在水泥基体中的相容性问题，具体表现为铝酸盐矿物（C?A、C?AF）对水泥水化进程的干扰作用。当钢渣掺量超过15%时，水泥基材料早期抗压强度呈现明显下降趋势，这主要源于铝酸盐矿物与水泥水化产物的竞争反应。

活化剂的作用机制存在显著差异：TEA通过三乙醇胺分子中的三个羟基与Ca2?形成稳定的四配位络合物，这种络合作用在早期阶段会抑制钢渣表面CaO的溶解，但诱导期结束后（约4-5小时）形成动态平衡，促进C?S的水化反应。这种时变调控特性导致TEA对早期强度发展具有促进作用，但在后期强度提升方面效果有限。相反，TIPA的异丙基取代基结构增强了分子与Fe3?的配位能力，形成稳定的[TIPA-Fe]3?络离子，这种空间位阻效应使TIPA更易突破铝酸盐矿物的晶体屏障。分子动力学模拟显示，TIPA的络合作用在钢渣表面形成梯度浓度分布，有效调控了钢渣矿物的选择性溶解。

在水泥孔隙溶液模拟实验中，0.2 mol/L NaOH和饱和Ca(OH)?体系分别对应水泥水化的高碱性环境与长期稳定环境。实验发现TEA能显著提升钢渣在饱和Ca(OH)?中的溶解速率，而TIPA在0.2 mol/L NaOH体系中表现更优。这种差异源于两种活化剂对溶液离子环境的不同适应能力：TEA在强碱性环境中更稳定，其络合Ca2?的能力（Kf=1.85×10?）显著高于TIPA；而TIPA对Fe3?的络合常数（logK=18.7）比TEA（logK=14.3）更高，这种选择性络合特性有效抑制了Fe3?的氧化还原反应，促进钙矾石等水化产物的定向生成。

对复合体系性能的长期观测显示，TEA处理的钢渣-水泥基材料在7天抗压强度达到峰值后趋于稳定，而TIPA体系在28天时仍呈现持续增长趋势。微观结构分析表明，TIPA通过优化孔结构（孔径分布从0.5-5μm拓宽至0.2-10μm）和增强界面过渡区（ITZ）的粘结性能，使后期强度提升幅度达到23.6%。特别值得注意的是，TIPA处理体系中的AFm相含量比对照组提高17.8%，这种六方钙矾石的高密度晶体结构不仅增强了基体密实度，其层状排列方式更有效阻断了水分渗透路径。

该研究揭示了有机活化剂与钢渣矿物的协同作用机制：在TEA体系中，络合反应优先发生在铝酸盐矿物表面，形成富钙的局部微环境，促进AFt向AFm的定向转化；而TIPA体系通过Fe3?的稳定络合，显著降低了C?F矿物的溶解度，使水化反应向生成钙矾石的方向偏移。这种差异化的作用路径导致两种活化剂在强度发展时间线上呈现互补特性，TEA对早期强度（3天达峰值）的提升效果（28天抗压强度提高12.4%）显著优于TIPA（3天强度仅提升5.8%），但TIPA在后期强度（90天达峰值）表现更突出（较基准值提高23.6%）。这种时间维度的性能优化差异为工程应用提供了理论指导，建议根据施工周期需求选择活化剂类型。

该研究在方法学上实现了重要突破：首次将分子动力学模拟与材料性能测试相结合，通过计算不同活化剂-钢渣界面能（ΔG=-42.3 kJ/mol至-58.7 kJ/mol），揭示了分子结构-作用机制-性能提升的内在关联。特别是发现TIPA的异丙基空间位阻效应，使其在钢渣表面形成单分子层保护膜，该发现为开发新型复合活化剂提供了理论依据。实验验证部分采用XRD、SEM-EDS等先进表征手段，证实TIPA处理体系中的水化产物分布更趋均匀，钙矾石含量达到38.7%，显著高于TEA体系的25.4%。

实际应用价值方面，研究提出梯度掺量策略：对于早强需求较高的工程（如预制构件），建议采用TEA（0.05%-0.08%）与钢渣（15%-20%）的配合；而对于长期服役结构（如桥梁桩基），推荐TIPA（0.03%）与钢渣（30%-35%）的复合掺量。经济性分析表明，TIPA体系虽然初期成本略高（增加约2.8元/m3），但通过减少水泥用量（可替代15%-20%熟料）和降低养护成本（缩短7天养护期），整体经济效益提升达18.6%。该研究成果已获得国家重点研发计划（编号52378280）和广东省自然科学基金（2024B1515020087）的立项支持，相关技术正在与中冶集团进行工业化应用试验。

未来研究可拓展至以下方向：①开发基于纳米结构的复合活化剂，实现分子级作用调控；②建立钢渣活化-水泥水化的多尺度耦合模型；③探索工业废渣协同利用机制，如钢渣-粉煤灰-矿渣三元体系。这些研究方向的突破将推动我国钢铁行业固废资源化利用率从当前不足30%提升至50%以上，为"双碳"战略目标下工业固废的高效利用提供关键技术支撑。