《Progress in Materials Science》：Lignin-based flotation reagents for sustainable mineral processing
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矿物浮选面临高成本、低选择性和环保问题，木质素作为生物聚合物因可再生、可降解特性成为替代试剂研究热点。本文系统综述木质素来源、化学特性及改性策略，分析其与传统浮选剂性能对比，探讨环境与经济效益，提出资源循环利用和绿色工艺优化方向。
阿纳斯·乌尔基尔（Anass Oulkhir）| 艾亚·塞格马米（Aya Segmami）| 阿卜杜萨马德·乌杜阿乌（Abdesamad Ou-douaou）| 阿卜杜拉赫曼·埃塔希里（Abderrahmane Etahiri）| 阿纳斯·艾特·本哈穆（Anass Ait Benhamou）| 卡里姆·利亚姆卢利（Karim Lyamlouli）| 拉希德·本希达（Rachid Benhida）
摩洛哥本盖里尔（Ben Guerir）43150，穆罕默德六世理工学院（Mohammed VI Polytechnic University, UM6P）化学与生物化学科学系（CBS-GPE）化学科学与工程学院
摘要
矿物浮选仍然面临严峻挑战：传统试剂的高成本、低选择性以及经济波动性，加上其对环境和健康的潜在风险，都要求开发高效且可持续的替代品。生物聚合物因其出色的表面化学特性、可调节的功能基团、化学稳定性和固有的生物降解性而成为有前景的替代品。此外，生物聚合物可以从容易获得的生物质中提取，从而降低成本并促进循环利用。木质素是一种可再生且丰富的副产品，来自木材基材料工业和新兴的生物精炼厂，它是一种具有表面活性的复杂有机聚合物，适合作为生物来源浮选试剂的前体。本综述旨在全面介绍木质素的来源、化学性质，以及提取木质素基试剂的传统和新兴方法。我们深入评估了旨在优化木质素在浮选应用中性能的化学修饰和功能化策略。此外，综述还强调了木质素基试剂相对于传统浮选剂在性能上的最新进展，并提供了优化其设计和功能的策略。
引言
过去几十年里，对纯矿物需求的增长，加上高品位矿物储量的枯竭，促使采矿研究越来越多地关注低品位矿石的选矿，以获得具有竞争力的材料[1]。这些战略资源对全球经济增长至关重要，因为它们是众多工业、农业和能源相关应用的基石[2]、[3]。在可用的方法中，泡沫浮选是最有效且应用最广泛的方法，特别是对于细颗粒（10–150 μm）的选矿[4]。浮选工艺最初由埃尔莫尔（Elmore）于1903年提出，作为一种分离细小矿物颗粒的方法[5]。自20世纪初发明以来，浮选已成为硫化物、氧化物和磷酸盐矿石的主要选矿方法[1]、[6]。浮选是一种物理化学分离过程，利用颗粒表面润湿性的差异，根据其疏水性或亲水性进行选择性分离[7]、[8]。在两种重要试剂的作用下，可以改变矿物的表面性质：捕收剂使有价值的矿物表面变得疏水，而抑制剂通过降低脉石矿物的疏水性使其表面变得亲水，从而影响浮选效果[9]。
传统浮选试剂的有效性已得到充分证明，但它们的使用日益与环境足迹相关，包括水污染、对人类健康的威胁以及更广泛的生态影响[10]。全球有机浮选化学品的年使用量超过400万吨，产生大量废水[11]。在中国，每年产生的浮选废水超过12亿立方米[12]。约50%的黄原酸盐（一种常见试剂）会进入这些废水中，即使在微量水平下也会威胁水生微生物群落、危害鱼类和其他生物，并影响废水处理[13]、[14]。在这方面，埃芬迪（Effendi）等人报告称，随着表面活性剂浓度的增加，河口异养细菌种群显著减少[15]。这些化合物可以与微生物细胞膜和DNA结合，破坏基本的生物功能[16]。此外，在植物中，它们还会干扰光合作用过程，从而降低能量捕获效率并减少整体农业产量。全球每年使用的表面活性剂超过1500万吨，其中约60%进入水生系统，对生态造成严重影响[17]。试剂在矿物浮选厂中的运营成本一直很高，而剂量控制不佳会进一步增加消耗并侵蚀利润率[18]。由于许多捕收剂、抑制剂和起泡剂来自石化原料，原油价格的波动会直接影响其生产成本，使得试剂价格不稳定[19]。更广泛地说，化工行业继续面临原材料和能源投入的高波动性，这些压力不可避免地传递给浮选剂等特种产品，加剧了浮选操作的经济不确定性[20]。此外，传统浮选试剂的选择性有限。许多捕收剂无法有效区分有价值矿物和脉石矿物，这通常需要更高的剂量或复杂的试剂方案[21]、[22]。这不仅增加了运营成本，还使过程控制变得复杂，从而推动了寻找更具选择性的替代品的需求。
为了应对更严格的法规和向更绿色采矿实践的转变，有必要开发和实施基于生物聚合物的更具成本效益、可持续性和环保性的浮选试剂。在天然生物聚合物中，基于木质素的捕收剂和抑制剂因其潜在的应用价值而备受关注，文献中已有大量报道，证明它们作为硫化物[23]、[24]、氧化物[25]和磷酸盐矿石[26]、[27]浮选试剂的强大潜力。它们的优势在于密度低、来源可再生、完全可生物降解，并且以具有竞争力的成本以多种形式广泛可用。木质纤维素包括木质和非木质植物材料，形成复杂的网络，其中纤维素、半纤维素和木质素为植物提供结构支持、柔韧性和机械强度[28]。其中，木质素因其芳香结构和功能基团而特别值得注意，使其在矿物浮选应用中非常相关[29]。值得注意的是，木质素是仅次于纤维素的第二大生物聚合物[30]，在纸浆和造纸工业中大量产生，每年产生超过5000万吨生物质[31]。由于其芳香结构，木质素的碳产量很高（约40%），在所有生物聚合物中最高，并含有丰富的功能基团，可以进行多种物理和化学修饰[32]。尽管具有潜力，但几乎98%的这种有机材料要么被燃烧用于能源，要么通过废水排放丢失，导致环境退化。相比之下，只有约2%的有效利用于工业用途[33]。这种未充分利用的情况引发了人们对替代应用的兴趣，例如粘合剂[34]、食品包装材料[35]等，包括其作为有效浮选试剂的潜力。未经改性的木质素作为浮选试剂的应用选择性有限，因此人们越来越关注化学改性的木质素结构，以提高其表面活性和性能。已经探索了多种功能化策略来增强其反应性[27]、[36]、[37]。这些修饰已得到广泛研究，证明在多种矿石浮选系统中显著提高了木质素的效率。
尽管进行了持续的研究努力，但由于木质素的结构多样性和化学复杂性，其工业潜力仍未得到充分开发。尽管如此，其独特的性质继续激发了开发成本效益高、可扩展和绿色化学的应用策略的兴趣，以将其用作浮选试剂。在这方面，关于木质素在浮选过程中的应用尚未进行系统研究，因此本研究首次对其作用和影响进行了批判性探讨。探索木质素作为捕收剂或抑制剂的研究仍在进行中，目前尚未对这些发现进行全面的综合分析。迄今为止，本综述首次全面审视了木质素的类型、化学修饰、浮选机制、与传统试剂的比较性能以及对环境可持续性和过程可扩展性的影响。我们的目标是通过汇编和批判性分析现有研究，提供关于木质素在可持续浮选中作用的综合分析，为进一步研究开发更绿色和更可持续的矿物加工替代品奠定基础。
部分摘录
木质素的历史
已知木质素大约在4亿年前起源于陆地植物，适应了陆地生态系统的生活（见图1）[38]。从结构上看，它由三种主要单酚——对香豆醇（p-coumaryl alcohol）、松脂醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）组成的多芳烃单元构成，这些单酚的区别在于其芳香环上连接的甲氧基数量[39]。这些单体前体在植物细胞质中由苯丙氨酸生物合成，随后被运输...
木质素在矿物浮选中的基本原理
浮选是一种广泛使用的物理化学分离过程，利用矿石颗粒的表面性质（疏水性和亲水性）差异，实现有价值矿物与脉石的选择性分离（见图7）[161]、[162]。在此过程中，细磨的矿石与特定试剂一起在水中处理，然后引入气泡；疏水性颗粒附着在这些气泡上，上升到表面形成泡沫...
环境挑战和生命周期评估
作为一种生物来源且可生物降解的材料，木质素为传统的石化衍生浮选试剂提供了可再生的替代品[37]。在自然生态系统中，木质素会经历微生物降解，尤其是由白腐真菌进行的降解，这些真菌能够将其高效地分解为CO2和H2O。这种生物降解过程始于木质素聚合物的氧化裂解，由漆酶（laccases）、木质素过氧化物酶（lignin peroxidases）和锰过氧化物酶（manganese peroxidases）等酶催化...
对市场的影响
经济分析是评估木质素辅助浮选工艺可行性的重要工具[237]。2023年全球木质素市场规模估计为10.8亿美元，预计到2030年将达到14.7亿美元，2024年至2030年的复合年增长率（CAGR）为3.7%[239]。在其衍生物中，木质素磺酸盐（lignosulfonates）占据主导地位，2022年占全球木质素市场的约84.2%，在美国占木质素需求的75%以上...
基于木质素的浮选试剂的挑战、局限性和工业影响
尽管越来越多的文献展示了基于木质素的试剂在矿物浮选中的潜力，但仍存在一些基本挑战，限制了它们的广泛应用和工业采用。一个核心问题是木质素原料的多样性和供应材料的可重复性有限，这直接影响工艺稳定性、转化效率和产品质量的一致性[259]。
结论和未来展望
随着对更可持续矿物加工策略的迫切需求，开发环保型浮选试剂已成为优先事项。虽然传统试剂非常有效，但它们通过毒性、在水生系统中的持久性和对生物多样性的不利影响，对生态环境造成了显著损害。相比之下，作为世界上第二大生物聚合物的木质素，为矿物加工与可持续发展原则的结合提供了独特的机会...
CRediT作者贡献声明
阿纳斯·乌尔基尔（Anass Oulkhir）：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、数据管理、概念化。
艾亚·塞格马米（Aya Segmami）：撰写——初稿、方法论、形式分析、数据管理。
阿卜杜萨马德·乌杜阿乌（Abdesamad Ou-douaou）：撰写——初稿、方法论、数据管理。
阿卜杜拉赫曼·埃塔希里（Abderrahmane Etahiri）：撰写——审稿与编辑、监督。
阿纳斯·艾特·本哈穆（Anass Ait Benhamou）：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。
卡里姆·利亚姆卢利（Karim Lyamlouli）：撰写——审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Bio-FLO项目（授权号AS122）提供的财务支持，该项目由摩洛哥OCP集团通过穆罕默德六世理工学院（UM6P）的化学与生物化学科学及绿色工艺工程系（CBS-GPE）资助。
