基于深度共晶溶剂的高强度、抗干燥和抗冷冻的导电水凝胶

《Progress in Organic Coatings》：High-strength, anti-drying and freezing-resistant conductive hydrogels based on deep eutectic solvents

导电水凝胶通过深熔盐溶剂与液态金属协同制备，实现高强度（1.34 MPa）、抗冻（-20℃）和抗干燥特性，兼具抗菌性与应变传感功能，拓展柔性电子应用。

　　

Jinfei Wang|Yuetong Mu|Xingyu Wang|Ting Yao|Kai Zhao|Kejun Zhong|Rong Yan|Chang He|Tianfeng Gu|Pengxiang Jia

教育部合成与天然功能分子重点实验室，西北大学化学与材料科学学院，中国陕西省西安市710127

摘要

导电水凝胶在生物传感器、仿生机器人和智能传感领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的导电水凝胶存在机械强度不足、韧性低以及抗干燥和抗冷冻能力差等局限性。为了解决这些问题，本文提出了一种基于深共晶溶剂（DES）体系的新策略，利用液态金属作为引发剂和交联剂来制备高强度、抗干燥和抗冷冻的水凝胶。首先，使用Tween-20作为乳化剂，通过高速均质化将液态金属纳米颗粒（LMNPs）分散在氯化胆碱-甘油深共晶溶剂（DES）中。随后向该乳液中引入丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）。接着，通过超声波诱导的LM引发的自由基聚合反应，形成了双网络Gel-LM-PVA-P(AA-AM)水凝胶。所得水凝胶具有出色的机械性能和抗疲劳性，其断裂应力为1.34 MPa，断裂伸长率为517%，韧性为5.68 MJ/m3，杨氏模量为1.2 MPa。深共晶溶剂的引入赋予了水凝胶优异的抗干燥和抗冷冻能力。此外，该水凝胶还表现出良好的抗菌性能和较高的电导率（0.30 mS/cm），以及对多种人体运动的快速、灵敏和稳定的响应能力。因此，本研究开发了一种制备高强度、抗干燥和抗冷冻导电水凝胶的新方法，为柔性电子和可穿戴设备领域带来了显著的应用潜力。

引言

随着传感器技术的快速发展，柔性电子设备已广泛应用于多个领域。例如，可穿戴柔性电子设备的进步使得其在人体健康监测[1]、运动追踪[2]、电子皮肤[3]、人机交互和软体机器人[4]等方面得到应用。导电水凝胶被认为是理想的柔性电子材料。然而，大多数导电水凝胶的机械性能较差。此外，传统导电水凝胶在低温下会冻结，在高温下会脱水，导致导电性下降和灵活性丧失，这些限制极大地限制了其应用范围。

为了解决这些问题，研究人员采用了多种介质替代水来制备导电凝胶。其中，深共晶溶剂（DES）受到了广泛关注。DES通常由氢键供体（如乙二醇、甘油、甘氨酸）和氢键受体（如草酸、酒石酸、尿素）组成[5]。氢键相互作用使得DES的熔点低于其各组分的熔点，从而保持其液态[6],[7]。由于其制备方法简单、毒性低且挥发性小[8],[9],[10],[11]，DES引起了广泛的研究兴趣。与传统水凝胶制备方法相比，基于DES的凝胶合成具有更好的生物相容性、环境友好性和优异的溶解性[12],[13],[14],[15]。例如，Li等人以1:1:1的摩尔比混合丙烯酰胺（AM）、尿素（U）和氯化胆碱（ChCl）制备了一种可聚合的深共晶溶剂，随后通过光聚合形成了PEG/P(U-AM-ChCl)凝胶。这种凝胶表现出优异的抗膨胀性能、自恢复能力和良好的机械强度[16]。因此，DES为导电凝胶提供了有前景的解决方案，克服了传统水凝胶在温度耐受性和机械性能方面的局限性。然而，大多数报道的基于DES的凝胶仍依赖于传统的热引发剂或光引发剂。这些方法通常需要外部加热或紫外线照射，不仅增加了能耗，还限制了原位制备。此外，残留的小分子引发剂的潜在毒性也是可穿戴接口的一个问题。

为了解决这些问题，我们关注了液态金属（LM）。作为熔点接近或低于室温的液态金属[17],[18],[19]，共晶镓铟合金（EGaIn）由于其低熔点、无毒性和优异的电导率和热导率[22],[23]，已被广泛应用于柔性传感器、软体机器人、热管理和生物设备[20],[21]。EGaIn可以通过超声波分散制成微粒[24],[25]，用作导电纳米填料。与其他刚性纳米填料不同，EGaIn微粒填料能够适应聚合物基体的变形，从而有效增强聚合物的韧性。Wang等人设计了一种层状导电水凝胶，其中包含EGaIn微滴层与聚乙烯醇（PVA）水凝胶层相结合。这种结构实现了优异的导电性（1.67 × 10? S·m?1），并在高达617%的拉伸应变下保持稳定的电阻[26]。因此，将EGaIn引入凝胶网络有望同时提高导电性和韧性[27],[28]。除了作为被动导电填料外，EGaIn还具有在超声波作用下生成自由基的独特声化学能力。然而，在基于DES的材料的制备中，这一引发功能尚未得到充分重视。

在本研究中，使用深共晶溶剂作为介质，并通过超声波诱导液态金属引发聚合，制备出了高强度、抗干燥和抗冷冻的导电水凝胶。首先，利用Tween 20作为乳化剂，通过高速搅拌和超声波将液态金属纳米颗粒（LMNPs）分散在氯化胆碱和甘醇组成的深共晶溶剂中。随后加入丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM），并通过超声波诱导液态金属引发的自由基聚合反应，形成了由液态金属交联的双网络水凝胶。期望这一策略能够同时解决导电水凝胶面临的机械强度低和温度耐受性差的问题。

材料

聚乙烯醇（PVA，Mn = 195,000 g·mol?1）、Tween-20和丙烯酰胺（AM）购自Macklin。丙烯酸（AA）、2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（光引发剂2959）、过硫酸钾（KPS）、氯化胆碱和甘油购自Aladdin。非铁金属合金（EGaIn）由东莞桥钛金属科技有限公司提供。

液态金属分散液（LMNP）的制备

按1:2的质量比将氯化胆碱加入甘油中，然后...

凝胶的制备

如图1所示，通过将氯化胆碱溶解在甘油中制备深共晶溶剂（DES），随后加入液态金属（LM）。使用高速均质器成功制备了LM分散液。在室温下连续搅拌20分钟后，将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和10 wt%的聚乙烯醇（PVA）溶解在LM分散液中，然后转移到模具中并进行6小时的超声波处理以获得...

结论

在本研究中，液态金属（LM）与由氯化胆碱和甘油组成的深共晶溶剂（DES）混合。随后加入单体丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA），以及增稠剂聚乙烯醇（PVA）。通过超声波诱导液态金属引发乙烯基单体的自由基聚合反应，形成了以液态金属为交联点的双网络凝胶。所得凝胶表现出优异的机械性能...

CRediT作者贡献声明

Jinfei Wang：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。Yuetong Mu：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。Xingyu Wang：实验研究。Ting Yao：实验研究。Kai Zhao：方法论。Kejun Zhong：数据分析。Rong Yan：实验研究。Chang He：结果验证。Tianfeng Gu：研究指导、资金获取。Pengxiang Jia：撰写——审稿与编辑、研究指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

感谢中国黄土高原基础设施密集区重大链灾防控技术体系（项目编号：2023YFC3008404）和陕西省技术创新引领计划（项目编号：2024QCY-KXJ-125）提供的财政支持。