多功能PDA@Ti 3C 2T 具有集成防冰、防腐及光热触发自修复性能的涂层，用于金属防护

《Progress in Organic Coatings》：Multifunctional PDA@Ti 3C 2T x/PU coatings with integrated anti-icing, anti-corrosion, and photothermally triggered self-healing performance for metal protection

通过氧化自组装制备PDA@Ti3C2Tx复合材料涂层，结合聚氨酯（PU）基体和KH550化学键合，实现了抗冻、耐腐蚀及自修复功能。涂层在低温高湿环境下冰层形成时间延长208秒，光照0.5 sun下325秒内自脱冰；电化学阻抗谱和动态力学分析证实其阻隔腐蚀介质渗透，二维层状结构增强界面相容性；基于Diels-Alder可逆反应网络的光热触发自修复机制有效维持长期性能。

　　

孙强|杜翠婷|王伟

中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛，266100，中国

摘要

极地设备在低温、高湿度和高盐度等恶劣环境中容易发生结冰和金属腐蚀。因此，迫切需要开发具有防冰、防腐和自修复功能的多功能涂层。本文通过多巴胺（PDA）在Ti₃C₂T_x表面的氧化自组装制备了PDA@Ti₃C₂T_x复合材料，并利用其儿茶酚/氨基基团增强了界面粘附性和光热转换性能。使用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、2,5-双（氨基甲基）呋喃和双马来酰亚胺（BMI）作为原料制备了柔性聚氨酯（PU）基体，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）实现了PDA@Ti₃C₂T_x与PU之间的化学键合，制备出了具有高界面相容性的复合涂层（PUKT）。该涂层上水滴的冻结时间比纯PU长208秒，在0.5太阳光照下冰层可在325秒内脱落。电化学阻抗谱和松弛时间分布分析表明，该涂层在室温和低温下能有效阻挡腐蚀介质的渗透，二维层状结构与基底之间的强结合进一步提高了耐腐蚀性。此外，该涂层依靠Diels-Alder可逆反应网络在光热触发下实现高效损伤自修复，从而提供长期保护。本研究为极地环境中金属防护提供了一种具有防冰、防腐和自修复功能的新集成涂层策略。

引言

鉴于极地地区战略地位的提升以及北极航道的航行条件改善[1]、[2]、[3]，开发有效的防冰/除冰技术对于降低设备表面结冰带来的安全风险具有重要意义[4]、[5]。现有的机械、热、化学和特殊除冰技术存在效率低、能耗高、污染严重或成本高昂的问题[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。涂层防冰技术因其制备简单、成本低廉且发展潜力大而受到广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]。

在海洋腐蚀因素和低温的双重作用下，防冰涂层面临的最大挑战是耐久性和稳定性的不足[18]、[19]、[20]。因此，许多研究人员开发了新型材料以提升防冰涂层的实际应用潜力。吕等人[21]通过在聚氨酯基体中锚定疏水SiO₂颗粒制备了具有延迟结冰效果的超疏水涂层，但其表面微纳结构在低温高湿环境中容易被冰晶穿透，导致冰附着增强且耐久性不足[22]。诺曼等人[23]通过制备含有酰脲胺基团的聚硅氧烷共聚物获得了低表面能的防冰涂层，但低表面能基团对涂层疏水性的影响有限，难以实现冰层的自脱落。近年来，光热防冰技术利用太阳能实现主动除冰，展现出绿色可持续的应用前景。多种光热材料通过局部表面等离子体共振、非辐射松弛和分子热振动将光能转化为热能，有效提高表面温度以融化冰层。李等人[24]在铝板上喷涂TiN-PDA、SiO₂和氟硅烷制备了自相似微纳结构，制备了光热超疏水涂层，在低温高湿环境下冰形成延迟时间是不涂层的四倍。然而，涂层填料与环氧树脂基体之间的界面相容性不足，涂层受损后无法自动修复，这影响了其在极端环境下的光热转换效率和耐久性。陈等人[25]将MXene嵌入形状记忆聚合物底层，并在其表面喷涂硬脂酸改性的ZIF-8接枝MXene形成双层复合涂层，实现了光热自修复和延迟结冰功能。但由于涂层耐腐蚀性测试时间较短且上层超疏水结构粘附力较弱，长期使用可能存在分层风险，影响其耐久性和稳定性。孙等人[26]通过原位聚缩合和温度程序化热酰亚胺化将磷烯（PR）纳米片引入氟化聚酰亚胺（FPI）基体，制备了具有高光热转换效率的透明自除冰复合膜，可在80秒内融化表面冰滴。但由于依赖昂贵的氟化聚酰亚胺和磷烯原料，实际应用成本较高，长期户外耐久性、机械强度和耐腐蚀性仍需进一步验证。薛等人[27]通过激光蚀刻技术在MXene/聚醚酰亚胺（PEI）复合膜表面构建了微柱阵列，制备了兼具超疏水性和光热除冰功能的复合膜，在近红外光照射下表面冰滴可在19秒内完全融化。涂层表面的微柱结构在结冰过程中容易与冰层形成机械互锁，使冰附着强度增加到82 kPa。然而，该涂层缺乏自修复能力和耐腐蚀性评估，微结构在机械磨损下的长期耐久性也不足。总之，当前传统的光热防冰和防腐涂层在系统设计和实际应用中往往存在填料与基底之间的界面相容性不足问题，容易导致界面缺陷和应力集中，影响光热转换效率、防冰和除冰性能以及长期耐腐蚀性。此外，涂层通常缺乏自修复功能，在机械损伤或环境侵蚀后无法恢复功能，限制了其在极端条件下的耐久性。一些表面微结构在结冰条件下可能产生机械互锁，增加冰附着强度，不利于冰层的自脱落。在极地恶劣环境中，难以满足金属基材的长期稳定防护需求。因此，亟需开发具有高界面相容性的光热自修复防腐防冰多功能集成涂层。

具有二维层状结构的Ti₃C₂T_x由于其可调厚度的带隙而具有宽光谱吸收能力[28]。结合高比表面积、优异的载流子迁移率和局部表面等离子体共振（LSPR）效应，在可见光到近红外区域表现出优异的光吸收和光热转换性能，其光热转换效率可达100%[29]。此外，其超薄层状结构可在涂层中形成“迷宫”物理屏障，有效延缓腐蚀介质的渗透，从而提高耐腐蚀性[30]。熊等人[31]证实，向环氧树脂中添加Ti₃C₂T_x可将涂层耐腐蚀性提高一个数量级。然而，Ti₃C₂T_x的表面封端基团（如-OH、-F等）在高温潮湿、光照或氧化环境中容易发生不可逆氧化[32]、[33]，导致结构降解和性能下降。如果直接构建粗糙表面以实现超疏水性，其机械稳定性较差，容易在物理或化学作用下失效，增加冰附着的风险。因此，需要通过表面改性或复合策略提高其环境稳定性和界面相容性。

为应对上述挑战，受贻贝启发的多巴胺（PDA）作为多巴胺（DA）的衍生物聚合物[34]因制备简单、粘附性强、易于功能化和高光热转换效率而受到广泛关注[35]。PDA含有大量儿茶酚和氨基基团，有助于实现强界面粘附。此外，PDA可通过基团反应进一步负载化合物，从而具有良好的组成和功能设计性。具有亲核官能团（如硫醇和胺）的分子可通过Schiff反应或Michael加成反应接枝到PDA表面[36]。PDA具有共轭基团、强吸收能力和优异的近红外区域光热转换效率，远高于一些报道的碳基纳米材料、金属基光热材料和其他有机材料[37]。李等人[38]发现，在透明基底上原位聚合PDA后在其表面刷涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备的涂层表现出良好的光热性能和透光性，在-20°C环境下经一次阳光照射后表面温度可升至26.2°C，同时保持64.8%的透光率。魏等人[39]也证实，PDA@MXene与生物质PU之间的强共价交联减少了界面缺陷并提高了界面相容性。因此，使用PDA作为“桥梁”有望提高填料的光热性能，并实现与聚氨酯基体的强连接。

本研究采用自组装方法制备了PDA@Ti₃C₂T_x材料，并探讨了DA在Ti₃C₂T_x表面的氧化和聚合机制。使用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和双（3-氨基丙基）封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为PU软段，2,5-双（氨基甲基）呋喃和双马来酰亚胺（BMI）作为Diels-Alder反应物，构建了自修复PU网络。通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）实现了PDA@Ti₃C₂T_x与PU的化学键合，制备出了具有高界面相容性的光热涂层，并通过多种表征方法探讨了其光热、防冰、自修复和防腐性能及相关机制。

实验材料与试剂

以下材料购自麦克莱恩生物化学技术有限公司（上海，中国）：六亚甲基二异氰酸酯（HDI，99%），2,5-双（氨基甲基）呋喃（BAMF，95%），双马来酰亚胺（BMI，95%），二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，AR），双（3-氨基丙基）封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，Mw = 2000，AR），甲苯（C₇H₈，99.9%），六氰合铁（III）钾（K₃Fe(CN)₆，98%），六氰合铁（II）钾（K₄Fe(CN)₆，98%），三（羟甲基）氨基甲烷（Tris-HCl，≥ 99.9%）。

PDA@Ti₃C₂T_x优化

图2(a)显示了多层Ti₃C₂T_x的微观结构。图2(b-e)展示了不同PDA:Ti₃C₂T_x比例下的PDA@Ti₃C₂T_x微观结构。当PDA:Ti₃C₂T_x = 1:2时，Ti₃C₂T_x出现层间塌陷和断裂，层间仅观察到少量PDA（图2(b)）。当PDA:Ti₃C₂T_x = 2:1时，Ti₃C₂T_x上负载的PDA过多，几乎失去层状结构，层间观察到明显的PDA（图2(d)）。

结论

(1) 多巴胺（DA）在氧化环化过程中将电子转移到Ti₃C₂T_x表面。一方面，Ti₃C₂T_x作为电子受体促进共轭多巴胺（PDA）的形成；另一方面，它抑制Ti₃C₂T_x的氧化，提高结构稳定性和光热性能。

(2) 在PUKT涂层的光热和疏水性能协同作用下，PUKT2表面的冰层可以...

CRediT作者贡献声明

孙强：撰写——原始草案，软件，方法论，数据管理，概念化。杜翠婷：可视化，方法论，研究，概念化。王伟：验证，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42476210）和中央高校基本科研业务费（202562010）的支持。